求助：s1态优化出来比t1态能量低

ccleng · 发表于 Post on 2020-5-13 14:46:46

sob老师好，我想请问下，b3lyp/6-31g*优化激发态s1（采用tddft: td(root=1,singlets) opt）和三重态t1(采用udft: opt freq title 0 3),结果总是s1比t1能量低，然后我在基态构型下做td(50-50),如图，发现第一激发态是三重态，第二激发态单态，二者能量接近，且跃迁轨道一致，麻烦您看看是什么原因呢？
PS:分别找了很多基态构型，优化出来再计算s1 t1都是这个结果；也做了基于s1构型下的50-50以及t1构型下的50-50,结果显示第一激发态均为TRIPLET,但是s1构型下的50-50的第一激发态triplet与第二激发态singlet能量非常接近，只差0.002eV.

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另外在补充下，在这几十个基态构型里面，基于基态做s1 与t1, b3lyp与PBE0全部都是s1能量低于t1的，但是M062X计算出来的s0,基于s0优化s1 t1，s1高于t1, 如果把M062X优化的结构再用b3lyp或者pbe0优化，得到的s0 s1 t1，又出现s1能量低于t1的情况！

abin · 发表于 Post on 2020-5-13 16:45:43

Try to optimize triplet geom with uDFT.

ccleng · 发表于 Post on 2020-5-13 17:09:47

本帖最后由 ccleng 于 2020-5-13 17:12 编辑

abin 发表于 2020-5-13 16:45
Try to optimize triplet geom with uDFT.

谢谢 t1是用udft优化出来的。上面截图给的是基于基态的50-50，udft优化出来的t1比tddft的s1能量高，请问怎么办啊

三石草祭 · 发表于 Post on 2020-5-13 17:50:48

比较下S1与T1的构型，是否是对应于不同的构象，其次分子结构还好，opt td (triplet)的方式优化三重态时间也不会太久，50-50扫出来的很可能出现势能面交叉情况，这点需要注意下

abin · 发表于 Post on 2020-5-13 18:56:39

ccleng 发表于 2020-5-13 17:09
谢谢 t1是用udft优化出来的。上面截图给的是基于基态的50-50，udft优化出来的t1比tddft的s1能量高，请问 ...

你没找到合适的结构呗。

当然首先需确认你认为的基态是否合理？比如基态是不是singlet 以及电荷自旋有没有问题。

ccleng · 发表于 Post on 2020-5-13 21:49:41

三石草祭发表于 2020-5-13 17:50
比较下S1与T1的构型，是否是对应于不同的构象，其次分子结构还好，opt td (triplet)的方式优化三重态时间也 ...

如图，找的不同构型下的s0 s1 t1,均为s1<t1, s1与t1构象有些不同，用opt td (triplet)优化过三重态，此时s1>t1,但是不明白为什么udft优化三重态均为s1<t1

ccleng · 发表于 Post on 2020-5-13 21:51:18

abin 发表于 2020-5-13 18:56
你没找到合适的结构呗。

当然首先需确认你认为的基态是否合理？比如基态是不是singlet 以及电荷自 ...

基态用下面的优化的，也对比了吸收峰，跟实验接近
%mem=20GB
%nprocshared=12
%chk=new-3.chk
#p b3lyp/6-31G* nosymm opt freq

title

0 1

abin · 发表于 Post on 2020-5-14 00:38:54

很明显，如果前续计算都对的情况下，
uDFT你找到了不恰当的构型呗。

ccleng · 发表于 Post on 2020-5-14 08:13:13

abin 发表于 2020-5-14 00:38
很明显，如果前续计算都对的情况下，
uDFT你找到了不恰当的构型呗。

那请问下，如何使UDFT找到恰当构型呢

abin · 发表于 Post on 2020-5-14 10:00:23

ccleng 发表于 2020-5-14 08:13
那请问下，如何使UDFT找到恰当构型呢

换个初猜构型、调整收敛策略之类的。
很大程度取决于你的经验。

ccleng · 发表于 Post on 2020-5-14 10:29:22

abin 发表于 2020-5-14 10:00
换个初猜构型、调整收敛策略之类的。
很大程度取决于你的经验。

谢谢亲

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-14 15:32:04

只有在同一个结构下，才有T1能量总低于S1态能量的规律。而且T1和S1的能量应当都用TDDFT计算。
你的qs.png截图里T1就是低于S1，我没看出有什么问题

另外，论坛里发帖求助时，请勿只针对我来提问，这样别人都不好意思回复，而我并非总有时间回帖

ccleng · 发表于 Post on 2020-5-15 10:04:45

sobereva 发表于 2020-5-14 15:32
只有在同一个结构下，才有T1能量总低于S1态能量的规律。而且T1和S1的能量应当都用TDDFT计算。
你的qs.png ...

谢谢sob老师提醒，我的意思是，优化s0后，再基于s0的构型分别用tddft优化s1和udft优化t1,结果t1的能量比s1要高，找了很多基态构型再算也一样！因为我要算TDA分子的电子速率，如果T1的能量比s1还要高，则几乎不可能发生ISC,但是该分子实验上是很好的TDA分子，t1-s1的gap非常小，ISC也易发生！不知道我的问题出在哪里呢

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-16 00:16:51

ccleng 发表于 2020-5-15 10:04
谢谢sob老师提醒，我的意思是，优化s0后，再基于s0的构型分别用tddft优化s1和udft优化t1,结果t1的能量比s ...

你对两个态分别做了优化，都已经不是同一个结构了，显然没有T1<S1的必然性，因为这个过程中很可能原结构下的T1和S1势能面发生了交叉
如果对势能面交叉不懂，仔细看
谈谈势能面交叉对激发态优化的影响
http://sobereva.com/468（http://bbs.keinsci.com/thread-12318-1-1.html）

哪怕你就是要算绝热的E_ST，T1和S1在各自极小点下也都必须用TDDFT来计算，因为TDDFT和UKS能量没有可比性。

ccleng · 发表于 Post on 2020-5-16 23:38:46

sobereva 发表于 2020-5-16 00:16
你对两个态分别做了优化，都已经不是同一个结构了，显然没有T1

谢谢sob老师，我试试

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[综合交流] 求助：s1态优化出来比t1态能量低

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