TICT态优化后第一态f值为0，而第二态发射能量大于基态跃迁吸收的能量

HERO

各位大侠，请教一个问题：研究了一个分子体系，S0到S1态激发吸收409nm，激发态优化后PICT态的S1发射为464 nm，f=0.7366，而它的TICT态的S1发射为693 nm，但是f值为0，S2发射为400，f=0.261. TICT态的能量比PICT态小。 这样的结果怎样分析？   S0到S1态激发后部分可以到PICT态后以发射荧光的形式回到基态，而部分通过TICT态回到基态，那这个TICT态回去的路径是啥？   另外，在激发态能量输出时，它所对应的 第一（荧光态），那么第二，第三是啥意思？  谢谢！

基态下激发能的计算
Excited State   1:      Singlet-A      3.0299 eV  409.20 nm  f=0.5662  <S**2>=0.000
      91 -> 92         0.69650
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1097.41661730   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.6141 eV  343.06 nm  f=0.0104  <S**2>=0.000
      90 -> 92        -0.41687
      91 -> 93         0.55993

Excited State   3:      Singlet-A      3.9299 eV  315.49 nm  f=0.0135  <S**2>=0.000
      85 -> 92        -0.10123
      87 -> 92         0.32788
      88 -> 92         0.57616
      90 -> 92        -0.11007
      91 -> 93        -0.10599

Excited State   4:      Singlet-A      4.0080 eV  309.34 nm  f=0.2130  <S**2>=0.000
      88 -> 92         0.13278
      90 -> 92         0.54210
      91 -> 93         0.39748

Excited State   5:      Singlet-A      4.6327 eV  267.63 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      87 -> 92         0.60946
      88 -> 92        -0.35523

Excited State   6:      Singlet-A      4.7615 eV  260.39 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      89 -> 92         0.70562



PICT（平面的S1）态
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      2.6736 eV  463.74 nm  f=0.7366  <S**2>=0.000
      91 -> 92         0.70224
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1097.42531772   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.4857 eV  355.69 nm  f=0.0025  <S**2>=0.000
      90 -> 92         0.50499
      91 -> 93         0.48245

Excited State   3:      Singlet-A      3.7712 eV  328.76 nm  f=0.3317  <S**2>=0.000
      87 -> 92         0.26361
      88 -> 92        -0.15941
      90 -> 92        -0.42274
      91 -> 93         0.45320



TICT （扭曲的S1）态
Excited State   1:      Singlet-A      1.7890 eV  693.04 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      91 -> 92         0.70082
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1097.42840468   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.0996 eV  400.00 nm  f=0.2613  <S**2>=0.000
      90 -> 92         0.69674

Excited State   3:      Singlet-A      3.1220 eV  397.13 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      91 -> 93         0.70079
SavETr:  write IOETrn=   770 NScale= 10 NData=  16 NLR=1 NState=    3 LETran=      64.
The selected state is a singlet

冰释之川

（1）可能通过 S1/S0-CI （也就是圆锥交叉点）返回了基态[如图左侧所示]
（2）如果分子遵守Kasha规则，则就是从S1发射，其它S2、S3不用考虑。（你只要考虑一个态即可）

P.s. 该图片TOC源自: DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b07963

liuxiaogang0206

(1) TICT 态达到电子供体和受体之间完全的电荷转移。通常波长很长， 但是绝大多数时候是个暗态，不发光 （f=0).
(2) TICT态的形成，涉及分子的扭动。至于扭不扭，多少比例的扭，不止要看最终TICT态是否更稳定， 还要看扭动的过程中能垒有多高。
(3) 对于吸收， S2, S3 等更有意义。 至于发射， Kasha基本上99.999%适用。即发射时，基本上都先从S2, S3等更高态回到S1, 然后再发射；（绝大多数时候）关注S1态即可。

HERO

冰释之川 发表于 2017-1-6 21:48
（1）可能通过 S1/S0-CI （也就是圆锥交叉点）返回了基态[如图左侧所示]
（2）如果分子遵守Kasha规则， ...

谢谢回复。我把S0和S1态二面角扫描做到图SCAN-S0-S1，图中是否存在圆锥交叉点？ 有没有更加可靠的方法寻找圆锥交叉点？   图中二者能量差别比较大。如果没有圆锥交叉点的话，这个TICT态是怎样回到基态的？  谢谢！

HERO

liuxiaogang0206 发表于 2017-1-7 07:06
(1) TICT 态达到电子供体和受体之间完全的电荷转移。通常波长很长， 但是绝大多数时候是个暗态，不发光 （f ...

1. TICT的S1如果是暗态，S2态的f值比较大，那么它怎样回到基态呢？  
2. 看扫描曲线和优化后的TICT能量比扭转之前要小，能垒也比较小，从PICT到TICT应该是比较容易的，在这个转换过程中有没有一个比例？ 多少能转，多少没有转？
3. 对于发射，S2的f值大，S1为0，那么S2到S1，S1怎样发射？它的f值为0.

liuxiaogang0206

1. 通过非辐射性跃迁，如通过震动带等。
2. 这个比例从理论上比较难算，或者说算不准。和你的体系与选择的泛函密切相关。 做个试验，测个量子产率最直接。
理论的结果可以对试验结果做出定性的解释。
3. 建议你查阅kasha原则。咱们这行的金砖法则之一。

我的粗浅认识， 不一定全对。仅供参考吧。

HERO

liuxiaogang0206 发表于 2017-1-7 16:19
1. 通过非辐射性跃迁，如通过震动带等。
2. 这个比例从理论上比较难算，或者说算不准。和你的体系与选择的 ...

感谢哈!  学习中！
  

冰释之川

HERO 发表于 2017-1-7 16:24
感谢哈!  学习中！

问一下，你这个S1势能面是怎么扫的？结构不会都是基于S0的结构做个垂直激发吧……

HERO

冰释之川 发表于 2017-1-7 17:37
问一下，你这个S1势能面是怎么扫的？结构不会都是基于S0的结构做个垂直激发吧……

不是哈  是在S1态的优化结构基础上进行二面角的扫描。

冰释之川

HERO 发表于 2017-1-7 18:31
不是哈  是在S1态的优化结构基础上进行二面角的扫描。

类似于 opt=modredundant td=root=1 这样的激发态势能面扫描吗？

三石草祭

楼主能说下PICT与TICT这两种态吗？不理解

HERO

三石草祭 发表于 2017-1-7 19:18
楼主能说下PICT与TICT这两种态吗？不理解

PICT就是平面ICT态，TICT就是扭转的 ICT态。

HERO

冰释之川 发表于 2017-1-7 19:09
类似于 opt=modredundant td=root=1 这样的激发态势能面扫描吗？

是的哈#p opt(modredundant,maxcycl=80,loose) B3LYP/TZVP td=(root=1) nosymm
0 1
  C         2.936402000000      1.540620000000      0.191722000000
  C         2.057376000000      0.418111000000      0.132079000000
  C         2.648790000000     -0.858718000000     -0.077541000000
  C         4.043798000000     -0.979006000000     -0.218848000000
  C         4.896987000000      0.152529000000     -0.156199000000
  C         4.298588000000      1.423636000000      0.056797000000
  C         1.799519000000     -1.998937000000     -0.142103000000
  C         0.435425000000     -1.875538000000     -0.000646000000
  C        -0.187254000000     -0.621111000000      0.210312000000
  C         0.659503000000      0.521336000000      0.269044000000
  N         6.250688000000      0.005517000000     -0.295870000000
  *************
  *************



D 12 11 5 6 S 30 6.00

三石草祭

HERO 发表于 2017-1-7 19:45
PICT就是平面ICT态，TICT就是扭转的 ICT态。

哦哦，是这样，谢谢指导

gangcheng

liuxiaogang0206 发表于 2017-1-7 07:06
(1) TICT 态达到电子供体和受体之间完全的电荷转移。通常波长很长， 但是绝大多数时候是个暗态，不发光 （f ...

请教下，TICT扫描计算能垒的时候用哪个泛函比较好啊？ 是B3LYP还是cam-B3LYP呢？另外想请问下所用的基组必须要加弥散吗 6-31+g(d,p)？