gaussian 是否可以得到配位场中金属原子的轨道分裂情况？

Finale · 发表于 Post on 2020-5-20 17:26:48

如题，我们都知道金属原子的 d 轨道在配位场中会发生分裂，不同对称性配位场会得到不同的分裂结果，甚至一些配位场即使对称性相同，但是配体的结构不同，和金属原子 d 轨道的作用方向不同，也会得到不同的能级分裂，教科书上配位场理论的章节给出了一些典型配位场中金属 d 轨道能级排列的推导方法
不过我想知道目前 gaussian 是否可以计算某些对称性配位场中的 d 轨道能量呢？
表述可能有不清楚的地方，希望各位老师谅解。

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-5-20 17:33:56

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-5-20 17:35 编辑

可能这篇社长的博文对你有用《使用Multiwfn做电荷分解分析(CDA)、绘制轨道相互作用图》http://sobereva.com/166

“对称性配位场中的 d 轨道”是只存在于教科书中的理想概念，真实情况下正则轨道都是离域的，就算有点局域，也是由好多基函数共同贡献而成的，各有成份。如果做了轨道变换，变换到局域轨道下，会没有能级的概念，因此难以两全。除非正好碰到一个漂亮的体系，正则轨道下就有5个d轨道很局域

那当成5个d轨道也是可以的。

Finale · 发表于 Post on 2020-5-20 17:43:55

zjxitcc 发表于 2020-5-20 17:33
可能这篇社长的博文对你有用《使用Multiwfn做电荷分解分析(CDA)、绘制轨道相互作用图》http://sobereva.com ...

太感谢您了！！！

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-21 07:55:31

Gaussian直接给不到
有些情况拿NPA分析能说明一些分子环境中原子轨道能量的问题，参考比如
用NBO计算原子轨道杂化后的能量变化
http://sobereva.com/369（http://bbs.keinsci.com/thread-5576-1-1.html）

coolrainbow · 发表于 Post on 2020-5-21 08:13:01

配位场那套东西是当年从头算理论艰难前进时的某种权宜之计，是分子轨道理论，多参考理论的近似。原则上可以把现代从头算的计算结果“解释为”当年配位场理论的东西，但是解释方法不唯一。个人认为2020年了，配位场理论，以及相应的什么“不可约张量算符”“光谱项”之类的东西可以不用学了，极繁琐（不是难，用的都是高中数学的东西，但是非常繁琐），用处极小（只能用于高对称的过渡金属的某些现象）所有配位化合物的现象都可以直接用现代量子化学计算，加上后续处理如用MultiWFN来解释。

一个所谓的“从头算配位场”的例子可以参见 https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpca.9b11227 ，里面就是把CAS计算的结果解释为配位场的东西。

Finale · 发表于 Post on 2020-5-21 12:06:39

sobereva 发表于 2020-5-21 07:55
Gaussian直接给不到
有些情况拿NPA分析能说明一些分子环境中原子轨道能量的问题，参考比如
用NBO计算原子 ...

好的，谢谢 sob 老师！

Finale · 发表于 Post on 2020-5-21 12:07:01

coolrainbow 发表于 2020-5-21 08:13
配位场那套东西是当年从头算理论艰难前进时的某种权宜之计，是分子轨道理论，多参考理论的近似。原则上可以 ...

好，谢谢您！

Finale · 发表于 Post on 2020-5-21 14:57:31

sobereva 发表于 2020-5-21 07:55
Gaussian直接给不到
有些情况拿NPA分析能说明一些分子环境中原子轨道能量的问题，参考比如
用NBO计算原子 ...

sob 老师您好！
我按照 http://sobereva.com/166 里的方法使用 CDA 对一个研究体系（联苯-钪）进行了分析，
我在分析complex 中某个轨道是由两个 fragment 中哪些原子轨道组合而成的时得到如图结果，出现了对称性不匹配的情况，比如下图所示，我分析complex 中的 47 号轨道，发现是由许多原子轨道都有贡献，而且这些原子轨道不都是同一个对称性的（5号和9号对称性不同），这样的结果合理吗？

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-23 02:33:35

Finale 发表于 2020-5-21 14:57
sob 老师您好！
我按照 http://sobereva.com/166 里的方法使用 CDA 对一个研究体系（联苯-钪）进行了分 ...

我不知道你说的对称性具体是什么意思

如果是贡献值不同，这非常正常，何况二者的占据数都不同

Finale · 发表于 Post on 2020-5-27 12:36:46

sobereva 发表于 2020-5-23 02:33
我不知道你说的对称性具体是什么意思

如果是贡献值不同，这非常正常，何况二者的占据数都不同

sob老师，我没有说清楚，我的意思是，分子轨道我使用高斯对这些片段的轨道进行了可视化，发现5号和9号的轨道对称性不一样（群论中的对称性），按理说原子轨道形成分子轨道时不是应该遵循“对称性匹配原则”吗？
为何不同对称性的分子组合在一起形成了分子轨道呢？

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-29 07:36:26

Finale 发表于 2020-5-27 12:36
sob老师，我没有说清楚，我的意思是，分子轨道我使用高斯对这些片段的轨道进行了可视化，发现5号和9号的 ...

没有看到轨道图我没法具体说，似乎你对对称性匹配原则有误解

建议你把复合物分子轨道图形和那两个片段轨道图形都绘制出来，放到一起，肯定能明白为什么混合是可以

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