高斯如何判断是离子还是自由基反应

奈落丢丢 · 发表于 Post on 2017-3-17 12:06:08

使用高斯寻找过渡态模拟一个催化氧化反应，老师说试验中这是一个没有产生自由基的反应，那我用高斯怎么判断是产生的自由基还是离子呢，虚心求教，谢谢

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-3-17 12:22:27

具体反应过程是什么

奈落丢丢 · 发表于 Post on 2017-3-17 13:32:00

liyuanhe211 发表于 2017-3-17 12:22
具体反应过程是什么

芳醇在催化条件下被氧化成芳醛

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-3-17 14:54:35

奈落丢丢发表于 2017-3-17 13:32
芳醇在催化条件下被氧化成芳醛

“具体”指具体的试剂、条件；可能的中间体、过渡态的结构（至少是反应中心附近的结构）。例如对这个问题、使用闭壳层有机氧化剂和开壳层的金属氧化剂需进行的操作是不同的。

奈落丢丢 · 发表于 Post on 2017-3-17 15:21:34

本帖最后由奈落丢丢于 2017-3-28 10:52 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-3-17 14:54
“具体”指具体的试剂、条件；可能的中间体、过渡态的结构（至少是反应中心附近的结构）。例如对这个问题 ...

不好意思，是苯甲醇氧化成苯甲醛的反应，

sobereva · 发表于 Post on 2017-3-17 23:43:55

那不叫unrestrained而叫unrestricted
如果体系本该是闭壳层，你用非限制性开壳层计算结果一样，只不过更为耗时

1130240115 · 发表于 Post on 2017-3-19 08:42:53

老师，看到这个帖子，有个问题想请教一下。比如一个过程中发生了氢转移反应，通过量子化学计算能否判断这个转移过去的氢是自由基还是离子？

奈落丢丢 · 发表于 Post on 2017-3-23 11:15:34

sobereva 发表于 2017-3-17 23:43
那不叫unrestrained而叫unrestricted
如果体系本该是闭壳层，你用非限制性开壳层计算结果一样，只不过更为 ...

谢谢，那请问我怎么判断反应过程中是自由基还是离子呢

sobereva · 发表于 Post on 2017-3-23 15:32:42

1130240115 发表于 2017-3-19 08:42
老师，看到这个帖子，有个问题想请教一下。比如一个过程中发生了氢转移反应，通过量子化学计算能否判断这个 ...

算这个原子的原子电荷就行
你也可以作ELF图，如果是氢离子转移，看不到或不容易看到氢的高定域性区域。

sobereva · 发表于 Post on 2017-3-23 15:34:34

奈落丢丢发表于 2017-3-23 11:15
谢谢，那请问我怎么判断反应过程中是自由基还是离子呢

结合原子电荷、原子自旋布居来考察

1130240115 · 发表于 Post on 2017-3-23 19:09:09

谢谢老师回复

奈落丢丢 · 发表于 Post on 2017-3-23 19:24:58

sobereva 发表于 2017-3-23 15:34
结合原子电荷、原子自旋布居来考察

谢谢老师

xylz6188 · 发表于 Post on 2018-1-13 14:17:34

在这找到的，感觉解释得还不错。
https://www.researchgate.net/pos ... icals_on_Gauss_view
There are several ways to have "one more electron", depending on the atoms involved. For example, say the original system is neutral with charge=0 and multiplicity=1.
(1) If you only add 1 more electron to the system, it is not a neutral system anymore, with one more electron than the protons, so it carries a -1 charge; the new electron is not paired, so the multiplicity is 2.
(2) If the system lose one H+ (proton), the system is also not neutral anymore, also with one more electron than the protons, so it carries a -1 charge. However, no electron is lost, so all the electrons are still paired, and the multiplicity stays 1.
(3) If the system lose one H (radical), the system loses both a proton and an electron. So the number of electron and protons are the same and there is no net charge (0). However, one electron is lost so there is an unpaired electron, and the multiplicity is 2.

tcclab · 发表于 Post on 2018-1-13 16:39:21

1130240115 发表于 2017-3-19 08:42
老师，看到这个帖子，有个问题想请教一下。比如一个过程中发生了氢转移反应，通过量子化学计算能否判断这个 ...

参考：

http://dx.doi.org/10.1021/jacs.7b10139

1130240115 · 发表于 Post on 2018-1-13 19:03:40

谢谢回复

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