请教 Molpro 与 Gaussian 的 HF 能量不一致问题

王二葛

大家好，请教一个问题。最近接手一项新项目，正测试 Gaussian 和 Molpro 的性能。偶然发现二者扫描的势能曲线差别极大，甚至走向都不一致。

我将体系简化到 3 个原子、HF/6-31G，两软件给出的能量相差竟有 1/4 Hartree（Gaussian -919.4331886 a.u.，Molpro -919.17583404 a.u.，二者相差约 0.26 a.u.）。

根据旧贴中 Sob 的解答，排除了基组、收敛限的问题。百思不得解，特来咨询论坛里的高手朋友们。

Molpro 输入文件

1. ***,test
   
2. memory,10,M
   
3. 
   
4. print,basis,orbitals
   
5. cartesian
   
6. 
   
7. geometry={angstrom;
   
8. Cl, -1.4  0.0  0.0
   
9. H,   0.0  0.0  0.0
   
10. Cl,  1.4  0.0  0.0
    
11. };
    
12. 
    
13. basis=6-31g
    
14. uhf
    
15. table, energy
    

复制代码

Gaussian 输入文件

1. # uhf/6-31g gfinput
   
2. 
   
3. Title
   
4. 
   
5. 0 2
   
6. Cl -1.4  0.0  0.0
   
7. H   0.0  0.0  0.0
   
8. Cl  1.4  0.0  0.0

复制代码

2020-Jun-23 更新解决方法：在 Molpro 中加入“symmetry,nosym”就得到了和 Gaussian 一样的能量 -919.4331886 Hartree。谢谢大家的帮助！

liyuanhe211

收敛所得的电子态一致吗？

sobereva

看看分子轨道，判断是否收敛到了相同波函数

pwzhou

你在molpro里面把wf指定一下，你目前这个相当于在molpro里面没有指定电荷和多重度，所以两个算出来的能量根本不是一个态的。

王二葛

pwzhou 发表于 2020-6-21 08:51
你在molpro里面把wf指定一下，你目前这个相当于在molpro里面没有指定电荷和多重度，所以两个算出来的能量根 ...

感谢您的回复！设置了 wf 选项“{uhf;wf,elec=35,spin=1}”之后，得到的能量没有变化，Molpro 依然给出 -919.175834042287 Hartree 的能量。可能是其它地方出错了，正在检查电子态和波函数

zjxitcc

王二葛 发表于 2020-6-21 13:15
感谢您的回复！设置了 wf 选项“{uhf;wf,elec=35,spin=1}”之后，得到的能量没有变化，Molpro 依然给出 - ...

检查基函数数目是否一致。以及，强烈建议直接把两个能量数值贴出来，方便比较。
“相差竟有 1/4 Hartree”还是不知道两个能量数值究竟是多少

王二葛

zjxitcc 发表于 2020-6-21 13:57
检查基函数数目是否一致。以及，强烈建议直接把两个能量数值贴出来，方便比较。
“相差竟有 1/4 Hartree ...

感谢您的回复，已在 1 楼更新能量差。

在 Molpro 里加入“symmetry,nosym”后，就和 Gaussian 的结果一致啦

王二葛

谢谢 @liyuanhe211 和社长 Sob 的回复，确实电子态和波函数也是可能的问题，但目前看来影响不太大，如果以后再遇到类似问题，我会检查电子态的和波函数的