关于CAS轨道与HF轨道区别的问题

Finale

各位老师，我最近在使用guassian计算CAS，活性空间为（7，8），是一个二重态体系，我使用 guess=alter 来交换轨道，将四个占据轨道的反键轨道移至活性空间内，但是反键轨道似乎很难辨认，我使用了view进行辨认，做了多次计算，最后得到的CAS轨道和HF轨道相差太大。所以这里想请教各位老师：
1、寻找反键轨道的方法除了图像化辨认外，有没有比较准确的方法，我使用了 Mutiwfn 中的 CDA 模块得到了轨道相互作用图，但是由于体系复杂，即使调节了参数，连线仍然较多很难辨认反键轨道。


2、正确的CAS计算后得到的轨道是否和HF轨道长得一样？如果不同，那么如何知道该CAS计算是对的呢？仅仅看是否收敛成功吗？
谢谢各位老师！

以下是体系的部分成键轨道，是过渡金属的 d 轨道和联苯的 pi 轨道形成的 δ键

pwzhou

HF轨道只是初始猜测，最后优化出来的CAS轨道和HF轨道不会完全一致。CASSCF就算收敛了结果也不一定就对，Gaussian的CAS计算过程会把某些不合理的轨道给踢出去，而用临近的轨道代替。计算完以后看看活化空间轨道的占据数，保证在0.02到1.98之间，小于0.02或者大于1.98说明该轨道不应该包含进来，需要重新选择。

活化空间的选择也要根据研究的具体体系来定。你的占据轨道是什么类型的，sigma，pi还是什么？通常大分子根据轨道类型来选择，严格把成键和反键轨道一一对应似乎比较难。

zjxitcc

（1）直接看虚轨道形状是极为不靠谱的，而且用HF轨道做为CAS初始也是比较差的。在基组不大的时候，可以把虚轨道局域化，然后再看；基组大了之后虚轨道即使局域化了也很难看出啥来。
（2）最为简单也是十分有效的办法（大家手上软件就能用得到的）：使用UNO轨道作为CAS的初始。你可以肉眼观察UN轨道成分进行挑选，也可以不观察、直接根据UNO占据数确定活性空间。
（3）HF轨道当然不可能与CASSCF轨道长得一样了，否则CASSCF中的SCF三个字母就没有意义了。CASSCF最常用的轨道有两种：（1）赝正则轨道；（2）自然轨道。收敛之后可以看自然轨道的形状和自然轨道占据数，判定是否是你设想的轨道成分。

PS1：CAS是一个很大的词汇，常见的就包含CASCI和CASSCF，应当说清楚，这里我就默认你说的是CASSCF了。
PS2：不建议用高斯做CASSCF，最好用PySCF, OpenMolcas, Molpro中任一者做。
PS3：如果你想问的是挑活性轨道技巧，版上已经有很多帖子了。

Finale

pwzhou 发表于 2020-6-22 09:58
HF轨道只是初始猜测，最后优化出来的CAS轨道和HF轨道不会完全一致。CASSCF就算收敛了结果也不一定就对，Gau ...

谢谢老师的解答！
体系的成键轨道，是过渡金属的 d 轨道和联苯的pi轨道形成的，应该是一种 δ键，成键轨道图像我添加到一楼了

Finale

zjxitcc 发表于 2020-6-22 10:00
（1）直接看虚轨道形状是极为不靠谱的，而且用HF轨道做为CAS初始也是比较差的。在基组不大的时候，可以把虚 ...

谢谢老师详细耐心的解答！

Finale

zjxitcc 发表于 2020-6-22 10:00
（1）直接看虚轨道形状是极为不靠谱的，而且用HF轨道做为CAS初始也是比较差的。在基组不大的时候，可以把虚 ...

老师您好！关于您说的第二点我不是很明白：

使用UNO轨道作为CAS的初始。你可以肉眼观察UN轨道成分进行挑选，也可以不观察、直接根据UNO占据数确定活性空间。

1、肉眼观察UN成分进行挑选是指通过轨道形状吗？
2、UNO的占据数如何确定活性空间？

我的体系是（7，8）活性空间，gaussian会将最高占据的4个轨道作为活性轨道的一部分，剩下的4个就默认使用最低非占据轨道，但是这4个虚轨道并非上述4个占据轨道的反键轨道，因此我需要寻找它们的反键轨道，再通过 guess=alter 将其移入活性空间
但是您这里说的通过UNO的占据数确定活性空间的方法，可以确定其反键轨道吗？
我不是很理解，希望老师不吝赐教，谢谢！

zjxitcc

Finale 发表于 2020-6-22 15:21
老师您好！关于您说的第二点我不是很明白：

1、肉眼观察UN成分进行挑选是指通过轨道形状吗？

肉眼观察自然就是指看轨道形状了。
“UNO的占据数如何确定活性空间？”，都有自然轨道占据数了，当然是自己根据占据数定个阈值，在阈值里的全当做活性轨道了。至于阈值怎么定，定多了算不动，定少了太少，这有主观性。UNO轨道一定是 一对 一对 成对出现的，HONO+LUNO占据数=2，次之也=2，除了开壳层会严格等于1，单独出现. 所以只要你能辨别出占据轨道UNO里有什么成键，那它对应的空轨道UNO就一定是其对应的反键。

当然，UNO有时候有点离域，如果辨别不出则还需局域化。（顺便提一下，这些功能在下一版本的MOKIT里都会提供，用户不再需要手动完成这些操作）

Finale

zjxitcc 发表于 2020-6-22 15:35
肉眼观察自然就是指看轨道形状了。
“UNO的占据数如何确定活性空间？”，都有自然轨道占据数了，当然是 ...

老师您好！想再请教您一个问题，我用casscf计算出的轨道是正常的，但是其中一个活性轨道与一个非活性轨道交换了，我查了Gaussian的手册，没有找到解决方法。请问这种情况应该如何处理呢？谢谢老师！

pwzhou

Finale 发表于 2020-6-23 15:43
老师您好！想再请教您一个问题，我用casscf计算出的轨道是正常的，但是其中一个活性轨道与一个非活性轨道 ...

这种情况说明你的活化空间不合理，Gaussian自动帮你处理了。如果你一定需要把那个轨道包含进来，那么你可能需要增加活化空间，或者增加态平均的态的个数。

Finale

pwzhou 发表于 2020-6-23 15:59
这种情况说明你的活化空间不合理，Gaussian自动帮你处理了。如果你一定需要把那个轨道包含进来，那么你可 ...

谢谢老师！