关于TADF中，荧光发射，磷光发射和ΔEst的计算问题

seantan521 · 发表于 Post on 2017-9-22 05:48:48

Sobereva老师和各位朋友，我想问几个关于计算荧光/磷光发射和ΔEst的问题：

麻烦您看这样的计算和理解对不对：

优化基态S0: #p opt b3lyp/6-31g charge:0 Mult:1

然后优化S1: #p opt td=(singlets) b3lyp/6-31g charge:0 Mult:1 得到S1的最低能量态结构，因为每次优化都做一次电子激发计算，所以打开log文件，最后一次的激发态信息里的第一激发态能量，就是荧光发射的能量。那么是不是就不需要这样 (#p td=(singlets) b3lyp/6-31g charge:0 Mult:1) 再计算一次荧光energy了。

优化T1有多种方法，如果采用类似于上一段中优化S1的方法，那就是： #p opt td=(triplets) b3lyp/6-31g charge:0 Mult:1 同样得，这种优化也都做了电子激发计算，所以打开log文件，最后一次激发态信息里的第一激发态能量，就是磷光发射的能量。也不需要这样 (#p td=(triplets) b3lyp/6-31g charge:0 Mult:1) 再次计算一次磷光energy了。
那么如果我只是想知道荧光发射，磷光发射和ΔEst的话，到底还有没有必要计算energy这一步啊？

优化T1的另一种方法：#p opt b3lyp/6-31g charge:0 Mult:3 这种方法类似于S0的优化一样，相当于直接优化所有三线态中的最低能量态，也就是T1。但这种方法得不到电子激发数据，所以必须再多做一次energy计算： #p td=(triplets) b3lyp/6-31g charge:0 Mult:1
这两种计算T1的方法，一般您推荐哪一种？

关于ΔEst的计算，我的理解是需要找到优化后的S1的最低能量（log文件里第一激发态的total energy）减去优化后的T1的最低能量（log文件里第一激发态的total energy），然后乘以27.2116，这种方法才是正确的。如果利用S1荧光发射能减去T1的磷光发射能，得到的并不是真实的ΔEst，因为这两个发射能都是垂直激发，在基态的映射点不一样。

烦请Sobereva老师和各位懂这方面的好友，帮我解惑，先谢谢了！

seantan521 · 发表于 Post on 2017-9-22 05:50:27

为啥背景变成绿色了？

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2017-9-22 08:27:10

本帖最后由让你变成回忆于 2017-9-22 08:28 编辑

我觉得有以下几个问题：
1. 6-31g这种基组显然没有任何意义，最起码也得用6-31g*；关于这个问题，建议看看sob老师关于如果选择基组的博文。
2.优化S1的时候，td不用加singlet，本来默认计算的就是singlet。优化结束以后得到的能量就对应分子的发射能。
3.如果只需要T1的结构，就可以采用非限制性DFT优化即可，计算时间比td优化快得多。
4.最后建议你仔细看看垂直激发、绝热激发、垂直发射、绝热发射这几个概念。看完了以后你的问题应该能明显解决。http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=2413 这是sob老师的博文。

小范范1989 · 发表于 Post on 2017-9-22 09:40:02

楼上说的很全了。我就说一下最后那个你计算能查。是通过优化激发态计算的。不能读光谱，包括实验上，他们也不是直接用的发光波长求得的能查。
你可以在论坛搜一下TADF的帖子，包括后面你会遇到选择泛函，考虑环境，等等问题，论坛有很多好帖子，讨论了很多。很多老师都给出很好的解释，比如大社长，ggdh老师，李老师，冰老师，等等。
个人见解

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-22 15:27:40

ΔEst分为绝热ΔEst和垂直ΔEst，你说的那个是前者的计算方法

seantan521 · 发表于 Post on 2017-10-27 02:35:41

让你变成回忆发表于 2017-9-22 08:27
我觉得有以下几个问题：
1. 6-31g这种基组显然没有任何意义，最起码也得用6-31g*；关于这个问题，建议看看 ...

不好意思，没有及时感谢您的回复。
sob老师的这篇博文我已经看过很多遍了，可能是我思维进死胡同了吧，大部分的疑问还在。
比如我这样问吧：
如果我想知道S0的最低能量，是不是只需要做一次S0的结构优化就可以了？
如果我想知道S1、T1的最低能量，是不是需要在S0优化基础上，继续做S1、T1的结构优化？
然后有了上面的S1和T1的最低能量，我就可以知道绝热能差了？
然后如果我想预测荧光、磷光发射波长，是不是还需要以S1、T1的优化结构为输入文件，计算一下能量？
然后根据荧光、磷光发射能之差，得到的就是垂直能差？

seantan521 · 发表于 Post on 2017-10-27 02:41:14

小范范1989 发表于 2017-9-22 09:40
楼上说的很全了。我就说一下最后那个你计算能查。是通过优化激发态计算的。不能读光谱，包括实验上，他们也 ...

关于计算能差，您看我这样理解对不对：
优化激发态得到的是绝热能差。
实验室直接用最大荧光波长和最大磷光波长得到的相当于是垂直激发。（不过好像没见人这么干过）
我们一般是向荧光和磷光的短波方向做切线，以与X轴的焦点处为参考，计算能差。（这是不是有点儿像绝热能差啊？纯粹乱猜的）

seantan521 · 发表于 Post on 2017-10-27 02:46:26

sobereva 发表于 2017-9-22 15:27
ΔEst分为绝热ΔEst和垂直ΔEst，你说的那个是前者的计算方法

Sob老师，我还有个关于能量的疑问，既然优化激发态的时候，最后一次计算的第一激发态能量就是荧光发射，那么还需要用td计算一次激发态能量干什么？是不是一个得到的是垂直发射能，另一个得到的是优化结构的总能量？

让你变成回忆 · 发表于 Post on 2017-10-27 08:27:08

seantan521 发表于 2017-10-27 02:41
关于计算能差，您看我这样理解对不对：
优化激发态得到的是绝热能差。
实验室直接用最大荧光波长和最大 ...

对基态和激发态分别优化，得到的能差就是绝热能差。
但是理论上一般不那么干，一般就是近似用垂直激发来代替。

小范范1989 · 发表于 Post on 2017-10-27 09:23:40

seantan521 发表于 2017-10-27 02:41
关于计算能差，您看我这样理解对不对：
优化激发态得到的是绝热能差。
实验室直接用最大荧光波长和最大 ...

我看实验上，都是做切线是吧。我觉着应该算是绝热能查。（我做理论，对实验也不是很懂哈）
而且其实你们实验，磷光是77K测量吧，荧光是300K吧，这个也有区别。这是77K没有300K那么弛豫。
个人理解、

sobereva · 发表于 Post on 2017-10-27 13:07:26

seantan521 发表于 2017-10-27 02:46
Sob老师，我还有个关于能量的疑问，既然优化激发态的时候，最后一次计算的第一激发态能量就是荧光发射， ...

直接做一次TD opt就完了
实际上如果你从S0极小点做的，那么TD opt第一次输出的激发能也正是垂直激发能

Tznameswu · 发表于 Post on 2020-6-29 11:12:12

sobereva 发表于 2017-9-22 15:27
ΔEst分为绝热ΔEst和垂直ΔEst，你说的那个是前者的计算方法

请问sob老师，我的理解，计算时理应用绝热ΔEst的值去对应实验值。
最近看到有计算paper，直接用的S0->S1减去S0->T1垂直激发能的差值得到垂直ΔEst，跟实验值比较。
想问问社长哪种ΔEst是在实际中比较合理的？谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2020-6-29 20:58:23

Tznameswu 发表于 2020-6-29 11:12
请问sob老师，我的理解，计算时理应用绝热ΔEst的值去对应实验值。
最近看到有计算paper，直接用的S0->S ...

绝热的更有实际意义

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