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[Gaussian/gview] 势能面扫描获得的能量否考虑零点能校正(ZPVE)

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关于用高斯进行势能面扫描获得了势能曲线,请问势能曲线上的能量可以进行ZPVE校正吗?应该如何做呢?谢谢!

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发表于 Post on 2020-8-10 12:50:55 | 只看该作者 Only view this author
不能。频率的热力学量只对力为0的结构有意义。
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发表于 Post on 2020-8-10 12:54:03 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:50
不能。频率的热力学量只对力为0的结构有意义。

那自由能面情何以堪
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发表于 Post on 2020-8-10 12:57:01 | 只看该作者 Only view this author
冰释之川 发表于 2020-8-10 12:54
那自由能面情何以堪

自由能面有意义。不过这种对一个静态结构做freq计算获取热力学量振动贡献的常规做法,没法做自由能面噻。只能用来算力为零的结构。
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发表于 Post on 2020-8-10 13:55:24 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:50
不能。频率的热力学量只对力为0的结构有意义。

严格说不是力为零,而是势能极小值点

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发表于 Post on 2020-8-10 14:04:54 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:57
自由能面有意义。不过这种对一个静态结构做freq计算获取热力学量振动贡献的常规做法,没法做自由能面噻。 ...

很好奇自由能面上非驻点的熵是怎么计算的?因为不处于振动的平衡位置了,各原子核的运动就无法当成简谐振子处理,那么原子核运动的配分函数该怎么计算呢?

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发表于 Post on 2020-8-10 14:34:54 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2020-8-10 14:04
很好奇自由能面上非驻点的熵是怎么计算的?因为不处于振动的平衡位置了,各原子核的运动就无法当成简谐振 ...

我也不知道咋算MD里经常有文章标题含free energy surface,Amber手册里也能搜到这个
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发表于 Post on 2020-8-10 22:01:46 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2020-8-10 14:04
很好奇自由能面上非驻点的熵是怎么计算的?因为不处于振动的平衡位置了,各原子核的运动就无法当成简谐振 ...

可以看看这个:
https://blog.csdn.net/rogerzhanglijie/article/details/8126864

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发表于 Post on 2020-8-11 06:27:41 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2020-8-10 14:04
很好奇自由能面上非驻点的熵是怎么计算的?因为不处于振动的平衡位置了,各原子核的运动就无法当成简谐振 ...

标准做法是用常规公式计算熵,但是虚频模式不考虑。一般量化程序、Shermo、Kisthelp等程序都是这么处理的。

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发表于 Post on 2020-8-11 06:28:58 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:57
自由能面有意义。不过这种对一个静态结构做freq计算获取热力学量振动贡献的常规做法,没法做自由能面噻。 ...

对静态结构做freq也有意义,比如正则变分过渡态理论,就需要对IRC曲线上在TS附近一批结构做freq得到它们的自由能,找其中的自由能最大点


不过也只有诸如此类特殊情况对于非驻点做freq有实际意义
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发表于 Post on 2020-8-11 06:31:14 | 只看该作者 Only view this author
原理上来说,扫出了势能曲线之后,可以求解一维核薛定谔方程,解出来振动态能级,最低能级的能量就是ZPE。不过一般没人这么做,太麻烦,而且仅限于双原子分子,或者多原子分子中只考虑某个模式并忽略与其它模式的耦合。
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sobereva 发表于 2020-8-11 06:27
标准做法是用常规公式计算熵,但是虚频模式不考虑。一般量化程序、Shermo、Kisthelp等程序都是这么处理的 ...

其它运动模式的配分函数我能理解,但振动配分函数该怎么算,还是不太明白。对于非驻点,freq该怎么定义呢?因为对于平衡结构,势能对位移的Taylor展开才有意义吧,由此可以定义力常数和freq。难道在非驻点时的freq是取距它最近驻点的相同freq吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-8-11 14:30:05 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-8-11 06:31
原理上来说,扫出了势能曲线之后,可以求解一维核薛定谔方程,解出来振动态能级,最低能级的能量就是ZPE。 ...

恩恩,谢谢您的解答

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-8-11 14:30:30 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:50
不能。频率的热力学量只对力为0的结构有意义。

感谢您的解答

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发表于 Post on 2020-8-12 08:02:31 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2020-8-11 12:16
其它运动模式的配分函数我能理解,但振动配分函数该怎么算,还是不太明白。对于非驻点,freq该怎么定义呢 ...

对于非驻点就是直接用非驻点处的Hessian照常来算
在IRC上,TS附近区域的振动分析还是有一定物理意义的(即正则变分过渡态理论所需要的信息)。垂直于反应路径方向都是势能面的极小点,而在顺着反应路径方向是虚频,所以像TS处一样也不计入热力学校正量的贡献中。但如果是随便取一个点做振动分析,那是没什么实际和物理意义。
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