HF和DFT的轨道能量的问题

michaelm

发现DFT很多基本的东西我没有理解，向大家请教一下：

1）HF occupied orbital energies can be interpreted as unrelaxed vertical ionization potentials, while KS occupied orbitals energies can be interpreted as approximate relaxed vertical ionization potentials.

请问这段话的原理？为什么DFT和relaxed相联系而HF和unrelaxed的联系？

2）关于HF和DFT的HOMO：In practice they differ significantly due to the insufficient cancellation of the self-interaction error from the approximated exchange-corrleation functionals.

那么对于运用Koopmans theorem来估算IP（ionization potential），HF和DFT的HOMO，哪一个从原理上来说误差更小？看到一段评论，说HF因为没有考虑correlation和是unrelaxed，两者互相抵消，导致结果反而更好，是这样么？那么HF的HOMO和IP相近是因为误差抵消，而不是原理上更正确？

3）关于EA（electron affinity），看到建议说对于HF可以用LUMO估算，但是对DFT则是用n+1电子的HOMO估算，这又怎么理解呢？

谢谢大家。

sobereva

1 这种说法不确切。注意看此文关于Koopmans定理的介绍
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）

2 看上文

3 用HF的LUMO估算完全不靠谱，在http://sobereva.com/543已经说了，LUMO的Koopmans定理是非常烂的，没有实际意义。“对DFT则是用n+1电子的HOMO估算”这种说法也不得当，只有对于精确泛函，n+1电子的E(HOMO)才正好等于n+1电子状态的-IP，也等于n电子状态的EA（假设不涉及核坐标改变问题）

michaelm

非常感谢社长指点。博文里说到的，完全精确的交换-相关泛函做KS-DFT计算得到的HOMO能量等于E(N-1)-E(N)，这点除了数学上证明，有没有比较直观的理解？

sobereva

michaelm 发表于 2020-10-19 01:21
非常感谢社长指点。博文里说到的，完全精确的交换-相关泛函做KS-DFT计算得到的HOMO能量等于E(N-1)-E(N)，这 ...

我觉得没有什么直观的理解。因为这种情况类似于完全无相互作用粒子的情况，但明显这是不真实的。