求助光催化反应高斯计算如何设置

胖鱼加加

各位前辈好！
最近得到一个课题，计算如图中光催化反应所需要的能量，此反应在水溶液中进行；用普通的找过渡态的方式（# opt=(calcfc,ts,noeigen) freq 6-31g(d) m062x）优化不到理想的过渡态，后来才知道此反应涉及激发态，在此咨询各位前辈：
1.书上说此类反应是带有“价电子”的激发态HOMO和另一个基态的LUMO发生协同反应，那么是不是高斯计算时要设置一个分子为基态，另一个分子为激发态呢？如何在高斯关键词中设置？
2.如果不是1中的设置，那么该如何设置关键词？
谢谢！

wzkchem5

一般没有办法把一个分子设为基态，一个分子设为激发态，因为只要两个分子在同一个计算任务中出现，它们的电子态就是彼此耦合的，只能谈论这两个分子整体处于基态或者第几激发态。这个学过双势阱模型就会知道。
一般算激发态要用TDDFT，但是对于你这个特定的反应而言，TDDFT算不准，至少要用CASPT2或NEVPT2。这方面高斯不行，应该用molcas、molpro或orca等程序，而且需要学习多参考态计算相关理论，只有对你的体系的多体波函数有相当了解才能计算。