关于利用最大吸收波长实验值验证所选理论方法对该体系精度的问题

clayer · 发表于 Post on 2020-11-20 04:59:51

按照sob老师所说的，吸收光谱的激发过程并没有那么垂直，所以计算垂直激发能时需要考虑振动耦合。

问题1：我想实际激发应该是介于垂直和绝热之间，那显然不是直接优化相应的激发态，那如何考虑振动耦合？
问题2：是否还需要考虑ZPE校正？
问题3：通常最大吸收峰对应的并不是S0-S1的激发，那如果最大吸收峰的实验值和计算值比较一致，那是否能认为计算的S0-S1跃迁与实际的也一致？（尽管实测光谱有时观察不到S0-S1跃迁）
问题4：因为只能直观的比较波长，如何将实验与计算的波长差异对应到能量差异上来？

sobereva · 发表于 Post on 2020-11-20 05:28:56

1 绘制振动分辨的电子光谱
振动分辨的电子光谱的计算
http://sobereva.com/223

2 不

3 实验未必观察到的就是对应S0-S1激发造成的吸收峰。比较一致只能说实验观察到的峰可能是你计算的那个激发所致

4 通常用eV表示的激发能和通常用nm表示的波长就是个基本转换关系：(1239.842/n) eV n是nm数；或(1239.842/k) nm k是eV数

clayer · 发表于 Post on 2020-11-20 06:13:27

sobereva 发表于 2020-11-19 22:28
1 绘制振动分辨的电子光谱
振动分辨的电子光谱的计算
http://sobereva.com/223

非常感谢Sob老师回复，同时感叹这也起的太早了吧。

关于问题3我还是没搞懂，我想问的是如果最大吸收峰的实验值与计算值完全一致（在考虑振动耦合的情况下），能否作为该计算方法既没有高估也没有低估任意单重激发态能量的判据？

pwzhou · 发表于 Post on 2020-11-20 08:36:04

本帖最后由 pwzhou 于 2020-11-20 08:42 编辑

评价一个理论方法对一个体系是否合适，不应该选取一个实验与理论定义不一致的量，比如吸收光谱最大峰值和垂直激发能。对于激发能而言，实验和理论定义一致的一个量是0-0带的能量，即实验上观测到的吸收谱和荧光谱的交点，前几年JCTC发了很多这方面的benchmark的文章，感兴趣的话可以搜索一下（ J. Chem. Theory Comput. 2012, 8, 2359 − 2372；可以根据这个文章的引用及被引搜索相关文献，这注意这个文章里面推导公式的地方有些小错误）。即便是这个量，TDDFT的误差如果能在0.2 eV以内，就算很好了。量化方法本身采取了很多近似，所以和实验值有误差是必然的，不必刻意追求哪个值和实验符合的非常好（通常这个不过是误差相互抵消的结果而已）。而是要综合各种实验现象，并在了解各种理论方法的优缺点以及其准确度的情况下，去选取合适的理论计算方法。如果对一种理论计算方法不放心，那就多用几种不同的方法去验证一下。

clayer · 发表于 Post on 2020-11-20 17:31:05

pwzhou 发表于 2020-11-20 01:36
评价一个理论方法对一个体系是否合适，不应该选取一个实验与理论定义不一致的量，比如吸收光谱最大峰值和垂 ...

非常感谢回贴以及分享的文章！

sobereva · 发表于 Post on 2020-11-21 04:48:22

clayer 发表于 2020-11-20 06:13
非常感谢Sob老师回复，同时感叹这也起的太早了吧。

关于问题3我还是没搞懂，我想问的是如果最大吸收峰 ...

影响计算结果的因素极多，不光是理论方法、基组，还有溶剂效应、构象平均、峰的交叠、与实验的可比性等等因素。

这两张ppt提到的问题留意一下

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