可否通过比较不同态下的能量判断波函数稳定性

wangzhe

各位老师好，计算波函数稳定性时，曾使用过stable关键词。但我可否通过计算不同态下（比如三重态，close shell单重态）的能量，通过比较能量大小来判断哪个更稳定？谢谢。

zjxitcc

“哪个更稳定”是何意？波函数的稳定性有数学上的严格定义（在轨道正交归一的限制下，能量对轨道系数的一阶导数等于零，能量对轨道系数的Hessian矩阵本征值全为正），不是文学上的稳定。只有稳定、不稳定两种可能，非黑即白。若存在多个稳定解，则用能量高低区分它们，哪个能量更低，不能说“谁更稳定”（这种是文学上的稳定，口头交流可以意会，但书面语应避免）。

波函数的稳定性只有两种取值：是/否。而能量是个连续的数值，所以有更高、更低。再举一些例子：
（1）一个几何结构的两个UHF解，能量一高一低，谁高谁低 不能决定 谁是稳定的波函数，反之亦然。不能跳过波函数稳定性检测。
（2）一个几何结构的RHF解 与 UHF解，若UHF能量更低，则几乎必然RHF波函数 存在RHF->UHF不稳定性 （没见过反例）。

wangzhe

zjxitcc 发表于 2021-7-1 17:34
“哪个更稳定”是何意？波函数的稳定性有数学上的严格定义（在轨道正交归一的限制下，能量对轨道系数的一阶 ...

感谢老师的详细解答，是我之前没理解波函数稳定性的含义。现在懂了，谢谢