求助：激发态计算结果与实验数据严重不吻合

likjvau · 发表于 Post on 2022-3-1 16:02:07

各位老师好，学生使用高斯软件建立稀土掺杂元素的配合物结构，主要进行基态优化和激发态计算

在对稀土Er选择基组时，由于分子中掺杂的3价态的Er3+，基态优化时考虑赝化掉全部4f电子，选择了MWB57进行优化
如此体系的自旋多重度就只能是奇数，我设置电荷和自旋多重度为0 1，基态优化顺利完成，没有虚频

然后对优化结构设置不同的自旋比如1 3 5 7进行单点能计算，发现仍旧是自旋为1时能量最低，以此认为此结构的基态对应的自旋多重度就是1
然后就按照一模一样的数据进行了激发态计算，MWB57，电荷和自旋为0 1 ，但是计算结果中的吸收波长和实验数据远远不符合，实验中第一激发态吸收在1530nm附近，而计算只能算出200nm左右
学生不清楚问题出在哪里，希望老师指点，感谢

另外，学生最近仔细阅读使用Gaussian做镧系金属配合物的量子化学计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)这个帖子
对里面举例的HO3+，文中用MWB56，自旋为1进行几何优化，
然后选用MWB28小核赝势进行了单点能计算，确认自旋为5时能量最低。

是否在我的计算中，我可以在使用MWB57基态优化后，改用小核赝势MWB28进行各个自旋多重度对应的单点能计算，然后通过找到最低的能量确认基态的自旋，
然后使用这个自旋和MWB28进行激发态计算呢
（这里有一个问题，由于Er是68号元素，使用MWB57和MWB28对应体系的自旋分别为奇数和偶数）

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wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-1 16:50:34

稀土的激发态是涉及4f电子的，所以不能赝化掉4f电子。只有对于已知不直接涉及4f电子的过程，比如Lewis酸催化，才能赝化4f电子

likjvau · 发表于 Post on 2022-3-1 17:29:19

wzkchem5 发表于 2022-3-1 16:50
稀土的激发态是涉及4f电子的，所以不能赝化掉4f电子。只有对于已知不直接涉及4f电子的过程，比如Lewis酸催 ...

我不做激发态优化，只是激发态计算，假定基态结构不变计算基态到各个激发态的垂直吸收能。而且，看文献和sob老师的博客，小核赝势太难收敛了，算不下去。。Er只有MWB28/MWB57/MWB58这三个赝势基组可选，所以4f电子在大核时就是被赝化了。。。仅仅基态优化，和做个td计算，必须要保留4f电子么

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-1 19:06:50

likjvau 发表于 2022-3-1 10:29
我不做激发态优化，只是激发态计算，假定基态结构不变计算基态到各个激发态的垂直吸收能。而且，看文献和 ...

你随便找一个Er的激发态能级图，全都是4f-4f和4f-5d跃迁，所以当然要保留4f电子。
做激发态计算，最忌讳的就是只看激发能，不管从哪个轨道激发到哪个轨道。甚至可以说，激发过程涉及的轨道比吸收/发射波长要重要得多得多。从计算之前就必须对这个激发涉及哪些轨道有预期，然后针对性地选计算方法

likjvau · 发表于 Post on 2022-3-1 20:48:14

wzkchem5 发表于 2022-3-1 19:06
你随便找一个Er的激发态能级图，全都是4f-4f和4f-5d跃迁，所以当然要保留4f电子。
做激发态计算，最忌讳 ...

好的，我去调研一下，感谢指导

likjvau · 发表于 Post on 2022-3-2 18:07:28

wzkchem5 发表于 2022-3-1 19:06
你随便找一个Er的激发态能级图，全都是4f-4f和4f-5d跃迁，所以当然要保留4f电子。
做激发态计算，最忌讳 ...

老师好，再请问一个问题，我在使用MWB28小核赝势去进行激发态计算时，发现后期迭代一直在10-5次方振动，始终不收敛，scf=maxcyc=500也不行，不得已我只能放宽了收敛限scf=conver=6，然后计算出了一组结果，我想请问，放宽收敛限计算出的这组结果是否可以作为最终结果，还是说收敛限放宽后计算出的激发态不准确，需要在这个基础上再次用原本的收敛限计算，但是这样子，就算不出来，真的很难收敛，即便我先用HF成分更高的泛函算也不行，这咋整？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-2 18:44:10

likjvau 发表于 2022-3-2 11:07
老师好，再请问一个问题，我在使用MWB28小核赝势去进行激发态计算时，发现后期迭代一直在10-5次方振动， ...

其实最好的办法是不用TDDFT，用NEVPT2来做计算。本来稀土f-f和f-d跃迁用TDDFT就算不准，而且误差远大于SCF不收敛引入的误差，所以单从精度考虑，SCF不收敛造成的问题可以忽略，此处SCF不收敛主要的问题是影响结果的可重复性。所以TDDFT用作初期探索、激发态结构优化之类的还可以，真正想要发表的计算还是要用多参考态方法，至少得用CASPT2或NEVPT2（其中NEVPT2可能更好一些）。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-3-3 09:58:35

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-3-3 10:01 编辑

likjvau 发表于 2022-3-2 18:07
老师好，再请问一个问题，我在使用MWB28小核赝势去进行激发态计算时，发现后期迭代一直在10-5次方振动， ...

（1）如果研究f电子参与的激发态，DFT、TDDFT还是算了吧，至少得CASSCF-NEVPT2。
（2）scf=conver=6太糙，用于初步计算、后续再收敛至正常精度的话，是可以的；不适合用来直接发表。开壳层体系（f电子没被赝化时），一般有多个SCF解，即使SCF收敛了（何况你还没解决这个问题），还要看自旋布居，看单电子分布是否符合期望，以免算到了错误的解上去。

likjvau · 发表于 Post on 2022-3-3 11:31:37

zjxitcc 发表于 2022-3-3 09:58
（1）如果研究f电子参与的激发态，DFT、TDDFT还是算了吧，至少得CASSCF-NEVPT2。
（2）scf=conver=6太糙 ...

嗯。。好的，感谢老师指导，我继续调研一下

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