用Gaussian 09 计算分子结构的T1结构出现负值

bms · 发表于 Post on 2023-3-22 15:59:51

本帖最后由 bms 于 2023-3-24 09:31 编辑

如题，在做计算S0,S1,T1的结构优化和能量计算的时候，S0,S1的结构优化和能量都很正常，到优化T1结构时出现能量为负的情况，我尝试对基态的波函数进行检测，没有发现问题，想不通特来求助各位老师。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-3-22 16:13:25

建议上传你检测基态波函数稳定性的log文件。

bms · 发表于 Post on 2023-3-22 21:27:35

好的老师麻烦您看一下

bms · 发表于 Post on 2023-3-22 21:28:29

zjxitcc 发表于 2023-3-22 16:13
建议上传你检测基态波函数稳定性的log文件。

上传在楼上了麻烦您看一下

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-22 21:31:06

bms 发表于 2023-3-22 14:27
好的老师麻烦您看一下

稳定性计算得读你TDDFT计算的波函数，而且还是得用你怀疑可能有不稳定问题的结构，在你的例子里也就是激发能变成负数的结构。波函数和结构两者都必须正确。否则你不是在检验TDDFT波函数的稳定性，而是重新产生了一个新的波函数然后检验它的稳定性，不能用来证明你TDDFT计算里的波函数是稳定的。

bms · 发表于 Post on 2023-3-23 12:51:14

wzkchem5 发表于 2023-3-22 21:31
稳定性计算得读你TDDFT计算的波函数，而且还是得用你怀疑可能有不稳定问题的结构，在你的例子里也就是激 ...

老师，我稳定性计算的是基态结构优化后的结构，然后取得基态结构优化后的log文件去计算的稳定性，我计算S0是用优化过的基态结构做TDDFT计算出基态S0能量，得到uv-vis曲线，然后还是通过对优化过的基态结构做opt+TDDFT 0 1 single 和0 1 triplet计算S1 和T1 结构和能量，我想请问下老师我这么是对的吗？目前只有T1出现了负的能量。另外都是用的B3LYP/6-31G*
另外附上分子式

bms · 发表于 Post on 2023-3-23 12:51:40

分子式如图

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-3-23 13:13:13

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-3-23 13:15 编辑

bms 发表于 2023-3-23 12:51
老师，我稳定性计算的是基态结构优化后的结构，然后取得基态结构优化后的log文件去计算的稳定性，我计算S ...

你把问题弄复杂了，你的计算过程在这个问题里是没有关系的，因此你不用告诉大家你是怎么算的，也不用说结构是啥样的（当然，你说出计算过程，有助于判断计算合理性，但与此贴讨论的负激发能几乎没有关系，属于另一个问题）。

stable或stable=opt 必须在出现负激发能的结构下进行（我们不管你这个结构是怎么来的）、且必须读取负激发能的结构的波函数，你现在似乎不满足这两点，因此要先正确地检验波函数稳定性，回到本帖主题上来，以免讨论走偏。

bms · 发表于 Post on 2023-3-23 19:30:35

zjxitcc 发表于 2023-3-23 13:13
你把问题弄复杂了，你的计算过程在这个问题里是没有关系的，因此你不用告诉大家你是怎么算的，也不用说结 ...

老师，我通过对优化的T1结构用了stable=opt得到了稳定的波函数，我现在需要怎么去计算T1态的的能量呢？再对稳定波函数的T1结构进行TDDFT的话得到的是不是就不是T1能量了？

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-3-23 19:51:58

bms 发表于 2023-3-23 19:30
老师，我通过对优化的T1结构用了stable=opt得到了稳定的波函数，我现在需要怎么去计算T1态的的能量呢？再 ...

先说说稳定的波函数电子能量是多少，<S**2>又是多少。另外，标题中把Gaussian拼错了。

bms · 发表于 Post on 2023-3-23 21:28:19

本帖最后由 bms 于 2023-3-23 21:32 编辑

zjxitcc 发表于 2023-3-23 19:51
先说说稳定的波函数电子能量是多少，又是多少。另外，标题中把Gaussian拼错了。

好的

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-3-23 21:45:09

bms 发表于 2023-3-23 21:28
好的

老铁，不要随便贴个图。你贴的图里既无稳定波函数的电子能量，也无稳定波函数的<S**2>。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-23 22:40:46

bms 发表于 2023-3-23 14:28
好的

“稳定波函数的<S**2>”是从SCF Done附近读的（也就是和正常SCF计算的读法一样），而不是从稳定性分析的输出里读的

bms · 发表于 Post on 2023-3-24 09:23:12

本帖最后由 bms 于 2023-3-24 09:30 编辑

zjxitcc 发表于 2023-3-23 21:45
老铁，不要随便贴个图。你贴的图里既无稳定波函数的电子能量，也无稳定波函数的。

好的

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-3-24 12:50:06

bms 发表于 2023-3-24 09:23
好的

常规做法：读取该稳定波函数，做TDDFT单点计算。由于基态为UHF/UDFT，此时TD(triplet)括号中的triplet无效，故而不用写，你无法控制程序仅算单重态激发态亦或仅算三重态激发态，只能从算出的结果里去找哪个是T1态。找到哪个是T1态后，再读取该稳定波函数，指定目标态，做TDDFT结构优化计算。

上述过程中，你可能会发现在TDDFT结果里，根据自旋多重度很难分辨哪个是T1态，这是常规TDDFT原理缺陷造成的，需要换用更严谨的方法，例如单参考方法中有Spin Flip TDDFT，多组态/多参考态方法中有CASSCF, CASPT2, NEVPT2等等。

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