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[新手求助] 关于跃迁轨道图形

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用UDFT方法优化了最低三重激发态的结构,假定两个单电子占据轨道分别是123,124,LUMO是125.
在优化好的三重态结构上,用TDDFT计算了磷光发射,跃迁轨道为HOMO(123)到LUMO(124)。如果要描述跃迁前后分子轨道变化,可以用TDDFT结果中HOMO(123)到LUMO(124)的轨道变化。那还可以用UDFT得到的两个单电子占据轨道的变化吗?发射过程不是高的单电子轨道跃迁回低的单电子占据轨道,回到基态吗?
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发表于 Post on 2014-12-5 18:23:09 | 只看该作者 Only view this author
TDDFT计算三重态时123、124都是基态的,只不过是占据方式变了。UDFT计算三重态时不光占据方式变了,123、124号轨道形状也发生一定变化。
不管是哪种方式计算,基本图景都是一样的,即发射过程,都是124的alpha电子变成beta并退激到123号轨道去。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2014-12-7 23:23:43 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 blueyangliu 于 2014-12-7 23:33 编辑
sobereva 发表于 2014-12-5 18:23
TDDFT计算三重态时123、124都是基态的,只不过是占据方式变了。UDFT计算三重态时不光占据方式变了,123、12 ...

TDDFT计算三重态时123、124都是基态的?怎么是基态的呢?那如何画出激发态跃迁轨道图,分析激发态轨道成分?
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发表于 Post on 2014-12-8 00:07:55 | 只看该作者 Only view this author
TDDFT是基于基态轨道产生的组态函数来计算的,没有像MCSCF那样在考虑激发态后对轨道进行优化,所以123、124显然都是基态的。
你就把123、124号分子轨道图形列出来,说这个激发对应于从123号跃迁到124号就行了。
每个电子态都有一大堆轨道,要弄清楚研究的是哪个。比如123号轨道中A原子的贡献是50%,124号轨道中A原子贡献是30%,由于你的这个跃迁可以完美用123->124描述,于是就可以说,随着电子激发,A原子的电子减少了0.2个。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2014-12-8 08:58:33 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 blueyangliu 于 2014-12-8 09:16 编辑
sobereva 发表于 2014-12-8 00:07
TDDFT是基于基态轨道产生的组态函数来计算的,没有像MCSCF那样在考虑激发态后对轨道进行优化,所以123、124 ...

谢谢,Sob。可不可以麻烦一点,用UDFT优化出最高单占据分子轨道,在这个三重态结构基础上用DFT计算出闭壳层的最高占据轨道HOMO。用最高单占据分子轨道向闭壳层的最高占据轨道HOMO跃迁描述轨道变化?
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发表于 Post on 2014-12-8 17:56:53 | 只看该作者 Only view this author
这样没有意义。UDFT和RDFT的轨道不一样,都乱了。
不管是基态还是激发态,轨道都是闭壳层单重态的DFT轨道,差异只在于自旋和占据方式不同。两个alpha电子分别占据123、124就是三重态,两个电子自旋相反占据123就是单重态。教科书上诸如什么HOMO->LUMO跃迁这种说法也都只是占据方式的改变,轨道是不变的。没必要弄出两类不同的轨道来。
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发表于 Post on 2021-4-1 12:57:38 | 只看该作者 Only view this author
请问 sob 老师,同一个体系用 stable=opt 检查波函数时的 T1 能量是 1.6 eV,同时 <S**2> =2,也提示波函数稳定。但是用 guess=read td(triplet) 后得到的 T1 是 1.8 eV,并且两个 T1 的构成不同。这可以怎么解决。 通过看 stable=opt 计算里的T1组成,应该是更符合认知的。

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发表于 Post on 2021-4-4 04:51:00 | 只看该作者 Only view this author
indec 发表于 2021-4-1 12:57
请问 sob 老师,同一个体系用 stable=opt 检查波函数时的 T1 能量是 1.6 eV,同时  =2,也提示波函数稳定。 ...

stable=opt并不给出T1的能量
以TDDFT计算输出的为准
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sobereva 发表于 2021-4-4 04:51
stable=opt并不给出T1的能量
以TDDFT计算输出的为准

那 stable=opt 里给出的 T1 主要贡献轨道对和 TDDFT 里给出的 T1 主要贡献轨道对也完全不同,这又如何理解。按照实验来看,stable=opt 里给出的轨道对,或者说 T1 组成更符合才是。

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发表于 Post on 2021-4-4 20:02:47 | 只看该作者 Only view this author
indec 发表于 2021-4-4 11:39
那 stable=opt 里给出的 T1 主要贡献轨道对和 TDDFT 里给出的 T1 主要贡献轨道对也完全不同,这又如何理 ...

波函数稳定性测试的输出虽然和TDDFT很像,但是用的矩阵并不同,不能把波函数稳定性测试给出的值当成激发能来用
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