求助原子的基态电子态的计算

dingniu2 · 发表于 Post on 2021-4-20 14:03:42

请问大家，V原子基态电子态为3d34s2为4重态，W原子的基态电子态为5d46s2为5重态，在gaussian中用不同计算级别得到的V原子都是6重态能量低，W原子都是7重态能量低，请问为什么？

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-4-20 14:43:06

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-4-20 14:46 编辑

开壳层过渡金属原子通常有多个（稳定的）SCF解，需要构建合适的初始猜测（肉眼看轨道、调换轨道），以期收敛到不同的SCF解上，收敛完了还要检验波函数稳定性。这些都做完了，再列表比较一下哪个自旋多重度能量最低。
大部分情况下，通过多算几个SCF解，总能在UHF/UDFT级别下找到能量最低的SCF解，符合实验上的电子组态。极少数情况下，即使找出了多个SCF解，但要算准不同自旋态间的能量差，需要多参考方法。

sobereva · 发表于 Post on 2021-4-21 16:09:52

最好调整初猜让初猜占据方式满足实际原子组态，如果SCF收敛后和实际不符了（并且也做过波函数稳定性测试确认了稳定性），大概率是当前计算级别就是不能正确描述此原子的组态

可以参考里面的计算
从H到Lr所有元素的全电子波函数文件
http://sobereva.com/235

dingniu2 · 发表于 Post on 2021-4-22 14:26:01

本帖最后由 dingniu2 于 2021-4-22 20:36 编辑

sobereva 发表于 2021-4-21 16:09
最好调整初猜让初猜占据方式满足实际原子组态，如果SCF收敛后和实际不符了（并且也做过波函数稳定性测试确 ...

谢谢老师，请问如何调整初猜占据？是加关键词guess=alter吗？命令行改用了http://sobereva.com/235里用的#p HF/UGBS int(grid=400434,dkh2) stable=opt，算了W原子的5重态和7重态，结果还是7重态能量低，请问老师为什么？

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-4-22 14:34:26

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-4-22 14:36 编辑

dingniu2 发表于 2021-4-22 14:26
谢谢老师，请问如何调整初猜占据？是加关键词guess=alter吗？

是的。alter或permute都能换轨道，含义不一样，具体看高斯手册。先算一次SCF，收敛完检验波函数稳定性，然后看轨道，不符合的话在此基础上调换轨道，再算。

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