求助：ORCA优化带有多个负电荷的分子结构时不收敛，终止运行

lightman

问题描述：
ORCA 做分子结构优化和频率分析，优化一个小分子，分别带有不同负电荷；当带 2 个负电荷时运行正常，带 3 个和 4 个负电荷时运行不正常而终止运行（3个负电荷时含有一个单电子，即自由基）。同时，先运行了Gaussian，可以正常运行，结果合理。

详见贴图和附件ORCA输出文件。



求各位老师释疑，谢谢啦！

wzkchem5

参见http://sobereva.com/61
这篇文章里所有方法都试过仍然无效的话再来问

wzkchem5

另外补充一句，如果和这个计算对应的实验是在溶液里做的，那么应该一开始就加溶剂模型算。有的高价离子只在溶液里存在，在气相里不存在，自然收敛困难。先加溶剂模型，如果仍然不收敛，再尝试上面贴的那些收敛方法。

hdhxx123

http://bbs.keinsci.com/thread-20748-1-1.html

sobereva

既然Gaussian能收敛，把收敛的波函数传给ORCA当初猜
将Gaussian等程序收敛的波函数作为ORCA的初猜波函数的方法
http://sobereva.com/517（http://bbs.keinsci.com/thread-14905-1-1.html）
另外，HF成份较高的泛函，以及长程校正泛函，普遍比HF成份中等或较低的更容易收敛些。也可以尝试诸如wB97X-D3

lightman

首先谢谢各位老师提供的方法，昨天晚上和今天测试了一下，发现：（1）将Gaussian产生的波函数（b3lyp/6-311+g(d,p)基组）作为ORCA波函数初猜（def2-TZVP基组），带3个负电荷的分子在def2-TZVP基组下可以收敛。（2）又将def2-TZVP产生的波函数.gbw文件作为加了弥散函数的ma-def2-TZVP的波函数初猜，不能收敛；去掉RIJCOSX加速也不能收敛。（3）Sob老师提到的wB97X-D3还没有测试（主要是新手，还不熟啊）

zjxitcc

（1）这分子挺小，直接用高斯算也挺容易的。
（2）如果实在想用ORCA，建议加上关键词grid4 NoFinalGrid（若用grid5更佳），默认格点太糙了。
（3）如果实在想用RIJCOSX，建议再加上关键词gridx5 NoFinalGridx（若用grid6更佳）.
（4）遵循上述（2）和（3）建议后，没必要做#6楼那么多测试，直接在高斯里也用ma-def2-TZVP基组（用自定义基组）算完传轨道给ORCA即可。

lightman

zjxitcc 发表于 2021-5-3 11:23
（1）这分子挺小，直接用高斯算也挺容易的。
（2）如果实在想用ORCA，建议加上关键词grid4 NoFinalGrid（ ...

好的，我先试试，谢谢啦

zjxitcc

lightman 发表于 2021-5-3 14:41
好的，我先试试，谢谢啦

我举个例子，先用高斯做UB3LYP计算

1. %chk=CA3.chk
   
2. %mem=96GB
   
3. %nprocshared=48
   
4. #p UB3LYP/def2TZVP nosymm stable=opt
   
5. 
   
6. title 这一步是先在一个合适的基组下收敛，并检验波函数稳定性，得到稳定的波函数
   
7. 
   
8. -3 2
   
9. [坐标]
   
10. [空行]
    
11. --Link1--
    
12. %chk=CA3.chk
    
13. %mem=96GB
    
14. %nprocshared=48
    
15. #p UB3LYP/gen nosymm int=nobasistransform guess=read geom=allcheck scf(conver=6)
    
16. 
    
17. @ma-TZVP.txt
    
18. [空行]
    
19. [空行]
    

复制代码

Link1这步则是在目标基组下做SCF计算，收敛标准不用太严（若按照高斯默认收敛标准更佳），我们只是给ORCA弄个非常好的初始轨道。依次执行

1. formchk CA3.chk CA3.fch  # 获取fch文件
   
2. fch2mkl CA3.fch             # 从fch文件生成.inp和.mkl文件
   
3. orca_2mkl CA3 -gbw        # 将.mkl转化为.gbw文件
   

复制代码

打开.inp文件，添上必要关键词，例如

1. %pal nprocs 16 end
   
2. %maxcore 2000
   
3. ! B3LYP/G D3 TightSCF RIJCOSX grid5 NoFinalGrid gridx6 NoFinalGridx def2/J
   
4. %scf
   
5. Thresh 1e-12
   
6. Tcut 1e-14
   
7. end
   
8. [这里自动写好了坐标和ma-def2-TZVP基组信息，不用改、也不能改；关键词那行无需写ma-def2-TZVP]
   

复制代码

提交ORCA计算，SCF将在13圈收敛。补充几点说明：
（1）我在ORCA里用B3LYP/G是为了与高斯B3LYP较严格地对应，如果你想用ORCA自带默认的B3LYP也行。
（2）fch2mkl是我开源的小程序，可在https://gitlab.com/jxzou/mokit免费下载使用，它可以同时生成带基组信息的.inp和.mkl文件；如果你不想用fch2mkl，就用Multiwfn生成mkl文件也行。

wzkchem5

lightman 发表于 2021-5-3 03:56
首先谢谢各位老师提供的方法，昨天晚上和今天测试了一下，发现：（1）将Gaussian产生的波函数（b3lyp/6-311 ...

首先你还是得确认一下，你真的要算气相中的-3价、-4价离子吗？
如果是的，我强烈怀疑你这个计算的实用价值。
如果不是，先加溶剂模型。加上溶剂模型很可能就没有收敛困难问题了，而如果不加溶剂模型，即使收敛了，结果也不是你想要的。

lightman

zjxitcc 发表于 2021-5-3 15:25
我举个例子，先用高斯做UB3LYP计算

Link1这步则是在目标基组下做SCF计算，收敛标准不用太严（若按照高 ...

谢谢啦，受教了，我先消化一下，然后再试试

lightman

wzkchem5 发表于 2021-5-3 15:25
首先你还是得确认一下，你真的要算气相中的-3价、-4价离子吗？
如果是的，我强烈怀疑你这个计算的实用价 ...

谢谢指教，但是这个是在晶体里面，作为配体的，不是溶解在水里或者其他溶剂

wzkchem5

lightman 发表于 2021-5-3 08:42
谢谢指教，但是这个是在晶体里面，作为配体的，不是溶解在水里或者其他溶剂

那应该加上配阳离子，而且仍然要想办法描述外部晶体环境的介电常数。办法有两个，一个是用QM/MM或ONIOM，把周围晶胞的离子用点电荷描述；另一个是如果能估计出晶体的介电常数的话，加一个溶剂模型，把溶剂的介电常数改成这个晶体的介电常数。
晶体里的环境和溶剂环境的差别，远比晶体里的环境和真空的差别要小。所以在真空里算一个实际在晶体里的分子是错误的做法。