请问：如何比较多参考/单参考的能量

yyhc · 发表于 Post on 2021-5-22 15:50:09

本帖最后由 yyhc 于 2021-5-22 15:50 编辑

欲比较不同几何结构的isomer之间能量的高低

对于静态相关比较弱的情况，dft优化结构，用CCSD(T)计算单点能量

对于静态相关强的多参考情况，caspt2优化得到比较合理的几何结构，但是:
   caspt2对动态相关的描述可能不够，
   不同多参考isomer活性空间选取不同，
   能量的计算方法不同caspt2/CCSD(T)无法比较，

如何合理地比较多参考/非多参考isomer之间的能量高低？采用什么计算方法如caspt3, MRCC ?（一百个电子左右的研究体系）

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-5-22 15:56:20

“caspt2对动态相关的描述可能不够”这你要求有点高了。。。PT2就是描述动态相关的，咋会不够，它又不是CASSCF。如果你实在认为它精度不够，那就用MRCISD+Q。

“不同多参考isomer活性空间选取不同”->想比较，就得做到活性空间相同。

都算过多参考了，就没必要看CCSD(T)了。一百个电子左右的研究体系，CASPT3或MRCC是算不动的，你这CASPT2结构优化也算不动的啊，你是不是还没开始算。。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-5-22 16:14:10

zjxitcc 发表于 2021-5-22 15:56
“caspt2对动态相关的描述可能不够”这你要求有点高了。。。PT2就是描述动态相关的，咋会不够，它又不是CAS ...

那个活性空间的问题我估计他想说的其实是不同结构的分子按照活性空间有大有小，如果要都一样大的活性空间对于某些分子拉进来的轨道会显得有些莫名其妙这个意思吧

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-5-22 16:23:10

喵星大佬发表于 2021-5-22 16:14
那个活性空间的问题我估计他想说的其实是不同结构的分子按照活性空间有大有小，如果要都一样大的活性空间 ...

例如N2在断键时需要CAS(6,6)，那么在平衡结构时，为了与之比较，也得做出CAS(6,6)才行，如果缺轨道的话就肉眼看轨道，把那些轨道放进活性空间。确保活性空间大小一样。这样比较不会莫名其妙，是很正常的。

MOKIT在自动做多参考计算时，支持用户指定活性空间大小，程序会根据用户的指定来判断是否能构造出这样大小的活性空间（一般都行）。不过MOKIT目前只能自动算单点，还不支持结构优化和势能面扫描。

yyhc · 发表于 Post on 2021-5-22 16:35:32

zjxitcc 发表于 2021-5-22 15:56
“caspt2对动态相关的描述可能不够”这你要求有点高了。。。PT2就是描述动态相关的，咋会不够，它又不是CAS ...

十分感谢您的回复，已经在做优化了，但非常慢。您说的很有道理，所以，对于具有多参考特征的不同分子，应该一律以它们中最大的合理活性空间（保持一致）计算，这样能量才具有可比性。那么，如果另一个结构是单参考的，并不需要caspt2计算，更合理的能量应该通过CCSD(T)计算得到，CCSD(T）能量可以和caspt2比较吗？

yyhc · 发表于 Post on 2021-5-22 16:37:50

喵星大佬发表于 2021-5-22 16:14
那个活性空间的问题我估计他想说的其实是不同结构的分子按照活性空间有大有小，如果要都一样大的活性空间 ...

是，不同结构，甚至不同的自旋多重度，合理的活性空间选择肯定是不一样的，不过即便是不需要更大的活性空间的体系，增大活性空间结果应该是合理的？尽管增加计算量

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-5-22 16:41:36

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-5-22 16:44 编辑

yyhc 发表于 2021-5-22 16:35
十分感谢您的回复，已经在做优化了，但非常慢。您说的很有道理，所以，对于具有多参考特征的不同分子，应 ...

如果另一个结构是单参考的，并不需要CASPT2计算，那么它仍可以做CASPT2计算。例如MOKIT程序就支持RHF波函数稳定情况下的多参考计算。多参考计算是通用的，并没有说单参考下情况不能做多参考计算。在没有更高级方法的参照下，直接比较CASPT2和CCSD(T)能量意义不大，都不是变分的方法，也都不知道离Full CI多远，可能比较出荒谬的结果。

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-5-22 16:46:09

yyhc 发表于 2021-5-22 16:37
是，不同结构，甚至不同的自旋多重度，合理的活性空间选择肯定是不一样的，不过即便是不需要更大的活性空 ...

当然是合理的，多参考方法是广义的、普适的。平时遇到的单参考分子是为了节省计算量，采用单参考方法算，并非不能用多参考方法算。

yyhc · 发表于 Post on 2021-5-22 16:59:27

zjxitcc 发表于 2021-5-22 16:41
如果另一个结构是单参考的，并不需要CASPT2计算，那么它仍可以做CASPT2计算。例如MOKIT程序就支持RHF波函 ...

谢谢您的回答，对于单参考的体系，也以caspt2计算，这样当然就在方法上就保持一致了。不过在一些文献里面，对于多组态效应比较明显的体系，CC的一些方法似乎也能进行描述？不知道靠谱不靠谱。

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-5-22 17:06:15

yyhc 发表于 2021-5-22 16:59
谢谢您的回答，对于单参考的体系，也以caspt2计算，这样当然就在方法上就保持一致了。不过在一些文献里面 ...

那肯定不可能是传统CCSD，CCSD(T)。至于其变种方法有很多，得具体看待。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-22 17:20:21

yyhc 发表于 2021-5-22 09:59
谢谢您的回答，对于单参考的体系，也以caspt2计算，这样当然就在方法上就保持一致了。不过在一些文献里面 ...

所谓的CC能描述一部分多参考态性质，指的只是误差比一般单参考态方法小一些而已，或者说多参考态成分存在但是比较小的体系可以用CC，但是多参考态成分如果大到一定程度，尤其是基态出现近简并情形，那就必须用多参考态方法了

yyhc · 发表于 Post on 2021-5-22 17:40:54

wzkchem5 发表于 2021-5-22 17:20
所谓的CC能描述一部分多参考态性质，指的只是误差比一般单参考态方法小一些而已，或者说多参考态成分存在 ...

好的，谢谢！

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[量化理论] 请问：如何比较多参考/单参考的能量

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