使用GAMESS-US计算三重态氢分子的FCI时，有关产生的自然轨道的问题

jackffff · 发表于 Post on 2022-5-7 11:15:03

各位老师，我在使用GAMESS-US跑氢分子三重态的FCI计算时（基组为aug-cc-pvqz），对于相同的输入文件，每次计算得出的自然轨道系数却不一样。请问各位老师这是什么原因。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-7 13:36:17

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-5-7 13:43 编辑

三重态H2的两个开壳层轨道占据数简并，占据数简并的轨道之间可以任意线性组合（准确地说是酉变换），组合后的2个轨道仍然是自然轨道，此时自然轨道系数可以有无穷多组，相当于没什么用。类似的情形还有HF双占据轨道，HF空轨道，CASSCF中的双占据轨道，CASSCF中的空轨道，某些特殊体系CASSCF中的严格简并的活性轨道等等。

jackffff · 发表于 Post on 2022-5-8 00:11:42

zjxitcc 发表于 2022-5-7 13:36
三重态H2的两个开壳层轨道占据数简并，占据数简并的轨道之间可以任意线性组合（准确地说是酉变换），组合后 ...

好的，谢谢老师。那如果用这些自然轨道计算，最后得到的结果是否会相同？

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-8 20:41:30

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-5-8 20:42 编辑

jackffff 发表于 2022-5-8 00:11
好的，谢谢老师。那如果用这些自然轨道计算，最后得到的结果是否会相同？

那得看具体做什么计算，得到哪个物理量。比如说你现在每次算出来自然轨道轨道系数就不一样，如果你问自然轨道轨道系数，那我当然就会回答不相同（废话文学

）。

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