电催化PES图问题求教

youguojian

各位老师，学生求教一个关于PES图的问题:
         图中1a 是甲酸的吸附能-0.36（Eads=EA/slab--Eslab--EA）经过TS（1a/3a） 0.41eV    上升到0.05的位置，然后放热-0.35 eV  得到3a （-0.71） ，这里的是甲酸分解成甲酸盐加氢的过程，其中3a表示甲酸盐和氢共吸附在表面上的能.
       问题：甲酸盐要继续分解，那么在PES图中表示为3a到2a  从-0.71  变为 -0.96， 我想问，这能能差是怎么来的！      3a中甲酸盐和氢的 共吸附能是-5.34eV，  2a中 甲酸盐的吸附能是-2.83eV，请教各位老师，这一段的图示怎么做的，就是3a到2a这一步！ 谢谢大家了

卡开发发

这个反应没看出来是电化学反应么。。。反应过程似乎不区分明显的阴阳极。

你可以这样写（@Ni(111)表示吸附在Ni(111)表面）：
3a：HCO2H@Ni(111)=H2CO2@Ni(111)+H@Ni(111)
2a：H2CO2@Ni(111)+H@Ni(111)=H2CO2@Ni(111)+H

对于2a脱附后的H自由基，一般很难再溶液中稳定，一般都是以H2的形式离开表面，因此大部分情况都不是计算H自由基的能量，而是计算1/2 H2的能量作为参考。另外，因为H在H2CO2@Ni(111)相邻的位置离去，H2CO2@Ni(111)的结构也要弛豫。但具体文献是不是真是这样做的我不确定，你可以进行验算核对。

youguojian

   您好，非常感谢您，但是我的问题是这样的  3a 表示的是HCOOH分解成 HCOO+H的构型，此时HCOO+H共吸附在Ni（111）面优化后的能，接着HCOO要继续脱氢才会进去 2a之后的步骤。
   我想问2a到3a之间的这个能差是怎么算处来的， 其中 2a表示的是 HCOO+H 一起吸附在NI（111）面的能， 3a表示HCOO吸附在NI（111）面的吸附能。      
      HCOO+H 的共吸附能怎么计算，是E HCOO+H  减去 E surface  吗？？？    还是   E  HCOO+H  减去 E surface  +E hcoo +E  h呢？


如果是后者，那单独的氢的能要怎么算，因为用Dmol3算的时候是会报错的，只算单点也要进行优化，也会报错啊！      

     先谢谢了！我不懂这个

youguojian

卡开发发 发表于 2015-12-16 21:19
这个反应没看出来是电化学反应么。。。反应过程似乎不区分明显的阴阳极。

你可以这样写（@Ni(111)表示吸 ...

您好，非常感谢您，但是我的问题是这样的  3a 表示的是HCOOH分解成 HCOO+H的构型，此时HCOO+H共吸附在Ni（111）面优化后的能，接着HCOO要继续脱氢才会进去 2a之后的步骤。
   我想问2a到3a之间的这个能差是怎么算处来的， 其中 2a表示的是 HCOO+H 一起吸附在NI（111）面的能， 3a表示HCOO吸附在NI（111）面的吸附能。      
      HCOO+H 的共吸附能怎么计算，是E HCOO+H  减去 E surface  吗？？？    还是   E  HCOO+H  减去 E surface  +E hcoo +E  h呢？


如果是后者，那单独的氢的能要怎么算，因为用Dmol3算的时候是会报错的，只算单点也要进行优化，也会报错啊！      

     先谢谢了！我不懂这个

卡开发发

youguojian 发表于 2015-12-17 13:26
您好，非常感谢您，但是我的问题是这样的  3a 表示的是HCOOH分解成 HCOO+H的构型，此时HCOO+H共吸附在Ni ...

按照我前面的说法，我个人认为2a和3a能量差应该是：

ΔE=E[(HCOO+H)@Ni(111)]-E[(HCOO)@Ni(111)]-1/2E[H2]
         （这个是共吸附）                                    

这个能量差不单单是吸附能的贡献，也不必单独去算任何一个组分的吸附能。

youguojian

卡开发发 发表于 2015-12-17 13:38
按照我前面的说法，我个人认为2a和3a能量差应该是：

ΔE=E[(HCOO+H)@Ni(111)]-E[(HCOO)@Ni(111)]-1/2E ...

可是1/2E[H2]  这个能怎么去算呢，因为在表面上HCOOH  在表面上脱氢后 等到的构型是 HCOO 和 H 吸附在表面上啊，这样才满足物料守恒，就没有H2的存在呀！   

youguojian

卡开发发 发表于 2015-12-17 13:38
按照我前面的说法，我个人认为2a和3a能量差应该是：

ΔE=E[(HCOO+H)@Ni(111)]-E[(HCOO)@Ni(111)]-1/2E ...

这个是电催化甲酸分解反应，是甲酸连续脱氢生成CO2的反应，寻找最低能量途径！

卡开发发

youguojian 发表于 2015-12-17 13:51
可是1/2E[H2]  这个能怎么去算呢，因为在表面上HCOOH  在表面上脱氢后 等到的构型是 HCOO 和 H 吸附在表 ...

吸附的H最后会以H2的形式离开表面。可能文章并没有把这步算出来，估计类似析氢动力学中的Tafel过程。

文中整个反应没有看到明显的电荷转移以及阴阳极，也看不出反应受到电极电势的影响，更像是个普通的气相反应。一般电催化阴极、阳极的反应各做各的。就算两极反应在同一个载体发生，比如金属的腐蚀，金属表面也会形成微电极，即划分成微阴极区域和微阳极区域。

虽然我认为整个反应是可以类似于Heyrovsky或是Tafel过程来完成析氢反应（但我并不确定输送H+的到底是H2O还是HCOOH），但这篇文章没这么做，有兴趣可以看看l刘智攀老师的文章。