通过电子结构怎么分析分解反应路径？

ShuangfeiZhu

最近有一篇稿子，过渡态理论研究有机分子热分解路径。我做了这个有机小分子的分解路径过渡态分析，得到了几条分解路径。审稿人让我从电子结构分析为什么FZ从TS1分解比TS2容易（如图所示），他与推荐charge density电荷密度和ESP。
我的理解是，使用电子结构分析研究这两组化学键的强弱，但是因为键的类型不同，没法使用电子密度的方法。大家有没有好的建议，还请赐教？可以使用ELF分析键的强度么？在群里问了sob老师，推荐我使用ETS-NOCV方法，看了半天没搞明白。我看了这方面的文章发现主要就是讨论能垒了，如果有波函数分析方面的文章也给一下文章，感谢大家了。

wzkchem5

如果不是必须用电荷来分析的话，其实从产物就能看出来了，N-O-N有很多个不成对电子，非常不稳定，连带着也就使得对应的过渡态不稳定。又或者从键级分析也可以，走TS1要断两根sigma键，形成两根pi键，走TS2断两根sigma键、两根pi键，形成两根pi键，TS2多断两根键，所以更难。如果一定要用波函数分析的方法，可以实际计算一下FZ各个键的键级

sobereva

完全可以尝试用ETS-NOCV，对反应物结构，按照两种解离的方式定义不同的两个片段，考察片段间相互作用能，以及轨道相互作用特征

使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的轨道相互作用
http://sobereva.com/609（http://bbs.keinsci.com/thread-24439-1-1.html）


此问题和静电势分析没有什么直接关系

ShuangfeiZhu

wzkchem5 发表于 2021-8-11 20:28
如果不是必须用电荷来分析的话，其实从产物就能看出来了，N-O-N有很多个不成对电子，非常不稳定，连带着也 ...

键级分析我怕不靠谱，毕竟化学键的类型不一样，也没法比较

ShuangfeiZhu

sobereva 发表于 2021-8-11 21:44
完全可以尝试用ETS-NOCV，对反应物结构，按照两种解离的方式定义不同的两个片段，考察片段间相互作用能，以 ...

用这个方法得到了总轨道相互作用能：TS1： 739.96kcal/mol，TS2：1566.54 kcal/mol。sob老师，如果没有解离成两个片段该怎么分析？就像这个分子的N-O断裂。

wzkchem5

ShuangfeiZhu 发表于 2021-8-12 07:05
键级分析我怕不靠谱，毕竟化学键的类型不一样，也没法比较

问题不大，你可以查一下常见C-C、C-N、C=N、N-O键的键能，再对应你算出来的键级就能知道对应的能量变化了。
这个办法虽然经验性强一些，但是我觉得还比较靠谱，像你做能量分解出来轨道相互作用能差别800kcal/mol，但是实际总能量只差100kcal/mol，那么剩下的700kcal/mol你也没解释啊，光证明轨道相互作用能的差别和总能量差别同号显然不够，还需要证明其他能量组分足够小。相比之下，从键级和常见化合物的键能来算，忽略的能量基本是一些小项

ShuangfeiZhu

wzkchem5 发表于 2021-8-12 15:13
问题不大，你可以查一下常见C-C、C-N、C=N、N-O键的键能，再对应你算出来的键级就能知道对应的能量变化了 ...

好的感谢，我试试去