请问如何讨论配合物激发态下自由基localize在何处？

望月凝香 · 发表于 Post on 2021-1-20 11:41:00

本帖最后由望月凝香于 2021-1-20 11:42 编辑

想要使用理论计算对一个光催化反应的配体选择性做出一点解释，请教一下有没有好的计算思路和讨论方法。

如下图，对于一系列有 1,3-N,O 配体的金属配合物，由红色的配体部分，绿色的（金属+惰性配体）部分，和蓝色的已经结合到金属上的反应底物构成。
其中——
   饱和环+烷基的配体A，具有较好活性
   饱和环+芳基的配体B，活性较差
   芳环的配体C，没有光化学活性

目前猜测，可能是配体的共轭体系越大，那么激发后的自由基可能就被trap到配体上，从而导致活性降低。
现在希望通过计算方式来验证这个猜想，请问应该怎么算？

首先考虑的是，直接使用TDDFT对激发态（单线态/三线态）计算后看alpha, beta电子的分布。但是好像只有三线态能看分别的分布，单线态怎么处理？特别是，能不能在类似计算中做区域化片段处理？

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-1-20 12:57:26

假设基态是单重态，
T1可以用基态DFT结合自旋多重度=3做计算，自然很方便看自旋布局；
Sn(n>=1)需要在TD文件里#p行最后关键词加上density，照样可以看自旋布局。

biogon · 发表于 Post on 2021-1-20 15:56:00

看自旋布居即可

望月凝香 · 发表于 Post on 2021-1-22 01:20:17

zjxitcc 发表于 2021-1-20 12:57
假设基态是单重态，
T1可以用基态DFT结合自旋多重度=3做计算，自然很方便看自旋布局；
Sn(n>=1)需要在TD ...

谢谢！

以及追加一个问题，对于中间可能存在的中间体，猜测会有Ta从V价到III价，然后金属上有一对电子的高能中间态。如果不加限制肯定优化到Ta轨道全空的基态，请问对这样应该怎样设置？
如下图，D-E的共振，如果想要知道能量变化是否能实现？
以及F-G的radical re-distribution，应该怎么实现自由基完全在金属上vs自由基分别在金属和有机配体上？

sobereva · 发表于 Post on 2021-1-22 06:51:54

zjxitcc 发表于 2021-1-20 12:57
假设基态是单重态，
T1可以用基态DFT结合自旋多重度=3做计算，自然很方便看自旋布局；
Sn(n>=1)需要在TD ...

TDDFT算的激发态用density也只会把激发态总密度矩阵存到chk里，没法看自旋布居

sobereva · 发表于 Post on 2021-1-22 10:47:52

望月凝香发表于 2021-1-22 01:20
谢谢！

以及追加一个问题，对于中间可能存在的中间体，猜测会有Ta从V价到III价，然后金属上有一对电子 ...

看不到你的图。如果要计算没法直接收敛到的特殊的态，考虑用CDFT
谈谈约束性DFT(CDFT)
http://sobereva.com/271（http://bbs.keinsci.com/thread-535-1-1.html）

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-1-22 12:30:26

sobereva 发表于 2021-1-22 06:51
TDDFT算的激发态用density也只会把激发态总密度矩阵存到chk里，没法看自旋布居

确实是，谢谢sob老师！

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-1-22 19:58:33

zjxitcc 发表于 2021-1-22 12:30
确实是，谢谢sob老师！

只能看激发态密度转化的自然轨道里大概是单占的那种的分布

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-1-22 20:00:44

喵星大佬发表于 2021-1-22 19:58
只能看激发态密度转化的自然轨道里大概是单占的那种的分布

有道理，这可以的，要是单占据轨道明显的话也能看出单电子在何处。

望月凝香 · 发表于 Post on 2021-1-24 01:13:08

本帖最后由望月凝香于 2021-1-24 01:14 编辑

sobereva 发表于 2021-1-22 06:51
TDDFT算的激发态用density也只会把激发态总密度矩阵存到chk里，没法看自旋布居

谢谢老师。
所以方法是做NBO计算后看单占轨道？
以及上面缺的图是

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-1-24 01:21:21

望月凝香发表于 2021-1-24 01:13
谢谢老师。
所以方法是做NBO计算后看单占轨道？
以及上面缺的图是

正常做TDDFT优化单重态和三重态任务，注意写density关键词，保存fchk文件

打开Multiwfn，读取写了density关键词的fchk文件，选择主功能200

然后选16通过密度矩阵产生自然轨道

选择CI级别，然后回到主菜单，按0查看轨道，看看占据数大概为1的两个轨道的分布

望月凝香 · 发表于 Post on 2021-1-24 01:32:50

喵星大佬发表于 2021-1-24 01:21
正常做TDDFT优化单重态和三重态任务，注意写density关键词，保存fchk文件

打开Multiwfn，读取写了dens ...

谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2021-8-14 07:29:59

专门写了篇文章，和此主题密切相关

使用Multiwfn计算odd electron density考察激发态单电子分布
http://sobereva.com/583（http://bbs.keinsci.com/thread-24645-1-1.html）

望月凝香 · 发表于 Post on 2021-8-14 07:47:16

sobereva 发表于 2021-8-14 07:29
专门写了篇文章，和此主题密切相关

使用Multiwfn计算odd electron density考察激发态单电子分布

谢谢！

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