含有多个不同分子的团簇的自旋多重态应该怎么算？

yesterday

本人需要计算某种有机化合物（只有CHON四种元素）燃烧反应过程中体系的产生的各个分子团簇的能量，因为是气态反应每个团簇含有的分子数量不会太多（最多不会超过30个）而且高温下几乎每个团簇的总电荷都是0，然而自旋多重度我就不太知道怎么设置了。

单个分子的自旋多重度还比较好判断，但是里面团簇往往含有多个分子，有几种情况比较好说：
1. 所有分子都没有成对电子，总自旋多重度是1
2. 只有一个分子式的自旋多重度是2或3，但是其他分子都没有未成对电子，体系的自旋多重度根据未成对电子分子设置成是2或3

但是假如体系有多个含有未成对电子的分子，该如何设置计算体系的自旋多重度呢？比如：
1. 有两个氧气分子
2. 有两个NO2分子
3. 有两个甲基自由基（燃烧反应过程自由基很多）
4. 一个氧气加一个甲基自由基
5.其他各种更复杂的情况

目前我使用的量化软件是ORCA，请教应该如何设置体系的自旋多重度呢？

顺便一提，由于我需要计算的团簇数量高达上万个，所以还不能仅仅只依靠肉眼一个一个判断，最好是有一个通用的规则，这样就可以通过写个脚本自动判断体系的自旋多重度了。

wzkchem5

这种体系无法严格判断哪个自旋多重度最稳定。例如两个甲基自由基，当两个自由基的单占p轨道共线时，单重态最稳定；当两个单占p轨道距离较远且互相垂直时，三重态最稳定。所以不存在任何方法能仅通过化学组成就能自动判断哪个自旋多重度最稳定。唯一方法是把所有可能的自旋多重度都算出来，取能量最低的那个（先算高自旋态，低自旋态通过broken symmetry得到）。要做得精细一点的话可以再考虑电子熵的贡献，如果是稳定结构可以加上完整的自由能校正。

喵星大佬

wzkchem5 发表于 2021-9-1 19:36
这种体系无法严格判断哪个自旋多重度最稳定。例如两个甲基自由基，当两个自由基的单占p轨道共线时，单重态 ...

所以AIMD怎么处理这种问题

agent99

以我的经验，多核过渡金属体系大多数时候（注意，只是大多数）倾向于铁磁性（就是所有未成对电子自旋方向一样，总自旋多重度就是所有加起来），但这种有机自由基我不清楚。如果这些分子离得很远，我觉得这么做问题不大，但分子靠近之后有可能发生化学反应那就不好说了

wzkchem5

喵星大佬 发表于 2021-9-1 15:31
所以AIMD怎么处理这种问题

要是严格处理，只能用非绝热动力学，靠SOC矩阵元来判断该不该做surface hopping。不过对于有机自由基体系，我觉得在AIMD能跑得动的时间尺度内，应该不太会hop？如果是的话，初始结构把自旋多重度设成能量最低的那个就行了，不用在轨迹中途改变自旋多重度

yesterday

wzkchem5 发表于 2021-9-1 19:36
这种体系无法严格判断哪个自旋多重度最稳定。例如两个甲基自由基，当两个自由基的单占p轨道共线时，单重态 ...

那假如说我可以确定两个自旋多重度为2的分子之间不会发生反应呢？因为目前我的坐标文件是从AIMD软件里获得的，软件里面也是分组计算的，所以它已经给出了各个分组的自旋多重度。但是目前我要算的团簇比软件中给出的分组要大，也就是说一个团簇可有两到三个分组，其中每个分组的自旋多重度软件已经给出了，而且默认分组之间不会发生反应（否则软件就会把他们放到同一个分组里面计算了），那这种情况下可以判断吗？比如两个都是2的分组组成的团簇，或者两个2一个1的总共三个分组组成的团簇？

让你变成回忆

Complex reaction processes in combustion unraveled by neural network-based molecular dynamics simulation [J]. Nat Commun, 2020, 11(1): 5713
这篇文章可以了解一下，它是用reaxFF模拟CH4的燃烧，然后用GAUSSIAN算提取出的cluster的能量。我记得文章作者开发的mddatasetbuilder这个程序里面有关于如何设置自旋多重度的判断。

wzkchem5

yesterday 发表于 2021-9-2 03:24
那假如说我可以确定两个自旋多重度为2的分子之间不会发生反应呢？因为目前我的坐标文件是从AIMD软件里获 ...

如果两者距离足够远，可以把自旋多重度设成3。这不代表实际最稳定的就是3，但是此时单重态和三重态能量必然差别很小

yesterday

wzkchem5 发表于 2021-9-2 15:00
如果两者距离足够远，可以把自旋多重度设成3。这不代表实际最稳定的就是3，但是此时单重态和三重态能量必 ...

好的，非常感谢！