计算UV-VIS谱图第一激发态振子强度为零

Grumpy-bunny

用TDDFT计算激发态信息得到的最大吸收波长是475nm，实验以及文献的最大吸收波长都是550nm。改用CIS计算激发态，输出文件部分如下所示，554nm的f为零，为什么？如果老师们有时间的话，请帮忙看一下，谢谢！
Excited State   1:  3.000-?Sym    2.2377 eV  554.06 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
    115A ->119A       -0.11675
    118A ->119A       -0.61820
    115B ->119B        0.11675
    118B ->119B        0.61820
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS) =  -1411.17422335   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:  3.000-?Sym    3.1560 eV  392.85 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
    111A ->120A       -0.14261
    113A ->120A        0.44815
    115A ->120A       -0.11536
    115A ->126A        0.10889
    116A ->123A       -0.11910
    116A ->126A       -0.17162
    111B ->120B        0.14261
    113B ->120B       -0.44815
    115B ->120B        0.11536
    115B ->126B       -0.10889
    116B ->123B        0.11910
    116B ->126B        0.17162

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:  3.000-?Sym    3.2367 eV  383.06 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
    111A ->119A       -0.34856
    115A ->119A        0.24766
    117A ->119A        0.33287
    118A ->119A       -0.12054
    111B ->119B        0.34856
    115B ->119B       -0.24766
    117B ->119B       -0.33287
    118B ->119B        0.12054

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   4:  3.000-?Sym    3.3730 eV  367.58 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
    110A ->119A        0.17265
    111A ->119A       -0.10191
    114A ->119A        0.11015
    115A ->119A       -0.13945
    116A ->119A       -0.17642
    117A ->119A        0.22213
    117A ->133A        0.12052
    117A ->136A        0.15935
    118A ->133A       -0.16198
    118A ->142A        0.10127
    110B ->119B       -0.17265
    111B ->119B        0.10191
    114B ->119B       -0.11015
    115B ->119B        0.13945
    116B ->119B        0.17642
    117B ->119B       -0.22213
    117B ->133B       -0.12052
    117B ->136B       -0.15935
    118B ->133B        0.16198
    118B ->142B       -0.10127

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   5:  1.000-?Sym    3.8758 eV  319.89 nm  f=1.3271  <S**2>=0.000
    118A ->119A        0.67322
    118B ->119B        0.67322

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   6:  3.000-?Sym    4.0020 eV  309.80 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     98A ->119A        0.14350
    109A ->119A        0.18400
    111A ->127A        0.10837
    111A ->131A        0.10047
    111A ->132A        0.12045
    111A ->134A       -0.15566
    111A ->135A        0.13771
    111A ->136A        0.12761
    117A ->131A       -0.10136
    117A ->132A       -0.14098
    117A ->134A        0.19711
    118A ->119A       -0.10311
     98B ->119B       -0.14350
    109B ->119B       -0.18400
    111B ->127B       -0.10837
    111B ->131B       -0.10047
    111B ->132B       -0.12045
    111B ->134B        0.15566
    111B ->135B       -0.13771
    111B ->136B       -0.12761
    117B ->131B        0.10136
    117B ->132B        0.14098
    117B ->134B       -0.19711
    118B ->119B        0.10311

wzkchem5

说明这个激发态是暗态，实验的最大吸收其实是对应另一个激发态，它和这个暗态的吸收波长接近只是因为巧合

Grumpy-bunny

wzkchem5 发表于 2021-9-11 19:54
说明这个激发态是暗态，实验的最大吸收其实是对应另一个激发态，它和这个暗态的吸收波长接近只是因为巧合

谢谢老师！看了老师的回答，我再去分析计算得到的结果，发现理论计算的结果与实验值相差得更远了，请问老师我接下来应该选择什么基组或者方法去计算？实在是不好意思，刚学计算激发态，只知道TD和CIS。

zjxitcc

Grumpy-bunny 发表于 2021-9-11 20:08
谢谢老师！看了老师的回答，我再去分析计算得到的结果，发现理论计算的结果与实验值相差得更远了，请问老 ...

CIS只有理论价值，没有实际应用价值，拿去跟实验值对比，必然十分垃圾。TDDFT还是可以与实验对比的。影响因素自己一个个检查一下就好了

Grumpy-bunny

zjxitcc 发表于 2021-9-11 21:51
CIS只有理论价值，没有实际应用价值，拿去跟实验值对比，必然十分垃圾。TDDFT还是可以与实验对比的。影响 ...

好的，谢谢老师！我去挨个儿检查一下影响因素。