吸收光谱的问题

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2015-12-24 14:03:01

计算一个分子的吸收光谱，看到有帖子说nstates不同计算的结果也不同，就试了一下。第一个是nstates默认的3， # td=singlets rb3lyp/6-31+g(d)
得到的最大吸收波长是410.11，

第二次计算， # td=(singlets,nstates=20) rb3lyp/6-31+g(d) geom=connectivity
用同样的方法和基组，只是把nstates=20，结果是这样，

最大吸收波长变了，301.30nm。

问题是：
1. 记得有个帖子里说natates 设的越大，得到的最大吸收峰的位置结果越准确，是吗？
2. nstates=20 的那个输出文件里，振子强度最大的那个是2点多，
Excited State 4:    Singlet-AU    4.1150 eV  301.30 nm  f=2.2219  <S**2>=0.000
   98 ->104       -0.15650
   102 ->104       0.46113
   103 ->105       0.49671
为什么这个的f和其他的差别那么大，什么原因呢
3. Singlet-AU 和Singlet-AG 有什么区别，AU 和AG是什么意思，前面在Orbital symmetries: ···也看到了
4.实验测得紫外吸收，对应的是不是homo - lumo 的能量？

图中前两个是实验测得的最大紫外吸收波长，最后一个是荧光波长。
5.我们计算的最大吸收波长对应的激发能是不是不一定是homo-lumo的能极差，只有对应的homo轨道和lumo轨道之间的能量差才是band gap？
6.

这个说法是测得荧光波长，那是测得的荧光发射波长还是荧光激发波长？如果是最大发射波长，那么对应的计算文件中是
# opt td=singlets rb3lyp/6-31+g(d)  这个计算结果中得到的这个吗：

Excited State 1:    Singlet-AU    2.5969 eV  477.43 nm  f=0.1885  <S**2>=0.000
   103 ->104       -0.70465

103 和104 分别是homo 和lumo。

brothers · 发表于 Post on 2015-12-24 14:18:24

本帖最后由 brothers 于 2015-12-24 14:43 编辑

好多问题，边回答边编辑
1、也不nstates越大越好，太大的话浪费过多计算资源。具体要计算多少个态，需要针对你的体系特点、你所采用的理论方法进行判断。是需要try try看的。
2、必然是没啥禁阻，加上轨道相似度较高。建议把HOMO-1，HOMO,LUMO,LUMO+1轨道画出来看看，是不是HOMO-1和LUMO，HOMO和LUMO+1有较大的重叠？当然其他禁阻因素都需要考虑一下。
ps: 目前我也不清楚为啥振子强度会大于1，看有的介绍光谱的书上讲的最大是1的。对于f大于1的具体原因尚未去查。
3、轨道对称性的不可约表示。u代表ugerade，g代表gerade。至于A，就是群论里的不可约表示，具体的，真不懂，换了课题一时半会学不过来啊。。。。。
各位牛老师看到黑体字这里可以出手了....

brothers · 发表于 Post on 2015-12-24 14:37:40

本帖最后由 brothers 于 2015-12-24 14:42 编辑

发现编辑帖子的时候回车老是被吃掉，因此换一楼
4、这个问题....HOMO和LUMO的能级差只是跃迁能的一个不太靠谱的粗略近似，HOMO还好，能跟电离势对应还不错；LUMO跟电子亲和势对应很不好（DFT的LUMO更稳定一些），结果是gap通常小于激发能。文献是这么讲的，我是这么理解的，想想是对的。至于这种论断的可靠性，我接触的实例还太少，但偏大或偏小的都见过。
5、没太看懂你的意思。和第四个问题一起来看，你应该去查一下、理解一下垂直激发能和绝热激发能
6、fluorescence spectra是荧光光谱，也就是发射光谱啊~ 发射能对应于opt td文件中的最后一步给出的singlet 1 的能量
ps：我觉得我三个月来理解的东西还是蛮多的

，也蛮少的

。
如有错误请大神不吝指教，感激不尽~~~

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-24 14:43:42

1 是的，既然设20的结果和默认的3显著不同，说明20的结果准，但不宜盲目设大，这里也提到了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314

2 这没什么异常的，属于很强的吸收而已。

3 不可约表示。不清楚的话看看科顿的《群论在化学中的应用》

4 电子激发是电子态之间的跃迁，只有某些特殊情况下才能近似为HOMO->LUMO的跃迁，即便100%可以描述为HOMO->LUMO的跃迁，激发能也不是HOMO-LUMO gap。

5 激发能和HOMO-LUMO gap本来就没直接关系。分子体系不用band gap这概念，这是固体物理用的。分子体系没有band。

6 没有什么荧光激发波长，显然是荧光发射波长。要通过Multiwfn或gview绘制出理论光谱，然后和实验对比。

明显基础不牢，应当先把前面说的那个文章看了。

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2015-12-24 15:50:47

brothers 发表于 2015-12-24 14:37
发现编辑帖子的时候回车老是被吃掉，因此换一楼
4、这个问题....HOMO和LUMO的能级差只是跃迁能的一个不太 ...

学习了，谢谢！
另外你说的“文献是这么讲的” ，文献能说一下具体是哪篇吗？谢谢啦

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2015-12-24 15:51:22

sobereva 发表于 2015-12-24 14:43
1 是的，既然设20的结果和默认的3显著不同，说明20的结果准，但不宜盲目设大，这里也提到了
Gaussian中用T ...

谢谢老师！我先好好学习那个文章

brothers · 发表于 Post on 2015-12-24 16:41:02

万卷书万里路发表于 2015-12-24 15:50
学习了，谢谢！
另外你说的“文献是这么讲的” ，文献能说一下具体是哪篇吗？谢谢啦

A. Dreuw, M. Head-Gordon, Single-reference ab initio methods for the calculation of excited states of large molecules, Chem. Rev., 2005, 105 (11): 4009-4037.
这是Sob老师推荐过的

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2015-12-24 18:48:36

brothers 发表于 2015-12-24 16:41
A. Dreuw, M. Head-Gordon, Single-reference ab initio methods for the calculation of excited states ...

奥，好的，谢谢

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2015-12-30 20:15:55

sobereva 发表于 2015-12-24 14:43
1 是的，既然设20的结果和默认的3显著不同，说明20的结果准，但不宜盲目设大，这里也提到了
Gaussian中用T ...

老师你好，又好好读了您写的那个帖子和这个，但是这句话我不明白，
4 电子激发是电子态之间的跃迁，只有某些特殊情况下才能近似为HOMO->LUMO的跃迁，即便100%可以描述为HOMO->LUMO的跃迁，激发能也不是HOMO-LUMO gap。
（1）这样理解对吗：激发能对应的是最大吸收波长处的能量，是强度最大的地方，也就是分子最有可能跃迁到的位置处与基态的能量差，但是这个能量差并不是最小的。
而homo-lumo对应的是分子跃迁需要的最低能量，对于用multiwfn模拟出来得紫外理论光谱图，应该是起峰的位置对应的波长值，起峰开始，也就是最长的那个波长；实验测得uv图也是这样吧。
（2）
“电子态之间的跃迁”，为什么只有在某些特殊情况才能近似homo->lumo的跃迁？这些特殊情况又是什么？
（3）
我看了固体物理里的band gap，用来得到导带和价带之间的带隙值，实验上测量时他们用homo与lumo的能级差差来表示band gap，数值是用实验测得材料紫外光谱上起峰处的波长值对应的能量，我计算出来的homo-lumo能量差能和实验上的这个值比较吗？
谢谢老师了！

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-31 00:46:40

万卷书万里路发表于 2015-12-30 20:15
老师你好，又好好读了您写的那个帖子和这个，但是这句话我不明白，
4 电子激发是电子态之间的跃迁，只有 ...

1 不对。HOMO-LUMO跟激发能、电子跃迁根本没直接必然关系。产生光谱的原因是电子态（以及伴随着的振动态）的跃迁。
2 做激发态计算，根据输出的组态系数，HOMO->LUMO贡献接近100%
3 分子体系和固体体系情况相差很大，没有可比性。

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2016-1-3 20:52:59

sobereva 发表于 2015-12-31 00:46
1 不对。HOMO-LUMO跟激发能、电子跃迁根本没直接必然关系。产生光谱的原因是电子态（以及伴随着的振动态 ...

谢谢老师！
关于第三条，您说没有可比性，那怎么通过理论计算的方法来预测某一个材料的性能，我看到这方面的文献里他们是计算材料分子的homo和lumo值的，通过homo和lumo能量的高低来解释半导体材料的迁移性能，这样怎么理解呢，

sobereva · 发表于 Post on 2016-1-3 22:17:05

万卷书万里路发表于 2016-1-3 20:52
谢谢老师！
关于第三条，您说没有可比性，那怎么通过理论计算的方法来预测某一个材料的性能，我看到这方 ...

分子轨道是对于孤立体系而言的，有HOMO、LUMO以及HOMO-LUMO gap这样的概念
对于周期性体系讨论的是晶体轨道、能带这样的概念，一般说的是band gap，是最低非占据晶体轨道和最高占据晶体轨道的能量差。
如果你把周期性体系当成孤立体系近似处理，则可以计算HOMO-LUMO gap来讨论。

万卷书万里路 · 发表于 Post on 2016-1-4 09:33:23

sobereva 发表于 2016-1-3 22:17
分子轨道是对于孤立体系而言的，有HOMO、LUMO以及HOMO-LUMO gap这样的概念
对于周期性体系讨论的是晶体 ...

恩，懂了，谢谢老师！

xxzj · 发表于 Post on 2021-11-18 15:10:56

sobereva 发表于 2015-12-24 14:43
1 是的，既然设20的结果和默认的3显著不同，说明20的结果准，但不宜盲目设大，这里也提到了
Gaussian中用T ...

老师，我再读文献时看到很多文章中吸收光谱都会分为0-0峰和0-1峰，如下图所示，但是我不知道如何区分这两个峰，或者二者有什么区别？所以想向老师请教或者有相关的帖子吗？辛苦了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-18 16:28:07

xxzj 发表于 2021-11-18 08:10
老师，我再读文献时看到很多文章中吸收光谱都会分为0-0峰和0-1峰，如下图所示，但是我不知道如何区分这两 ...

这是振动精细结构，0-1代表从电子基态的振动基态跃迁到电子激发态的第一振动激发态。可以找一些讲振动精细结构的材料来看看

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