求助关于高斯计算的自旋污染

gnli

请教关于自旋污染的问题：
看了大家的一些讨论，说DFT可以忽略自旋污染。我这个体系是想重复文献，文献提供了分子坐标，但是不知道哪个自旋态更稳定，就做了测试。先跑了双重态（s=1/2），单点能计算出来的自旋如下：

SCF Done:  E(UTPSSh) =  -2439.93988732     A.U. after  190 cycles
            NFock=190  Conv=0.33D-08     -V/T= 2.1863
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.5000 <S**2>= 2.7548 S= 1.2334
<L.S>=  0.00000000000   
KE= 2.056846311084D+03 PE=-1.623556878612D+04 EE= 6.471176026293D+03
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     2.7548,   after     3.6795

换成4重态以后的结果是这样：感觉自旋污染基本可以忽略了 但是SCF又不收敛了
SCF Done:  E(UTPSSh) =  -2439.99165545     A.U. after  513 cycles
            NFock=512  Conv=0.23D-04     -V/T= 2.1865
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.5000 <S**2>= 5.7496 S= 1.9494
<L.S>=  0.00000000000   
KE= 2.056535611028D+03 PE=-1.623490633382D+04 EE= 6.470772505918D+03
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     5.7496,   after     5.2273

请教这样的结果，我是不是应该想办法让四重态的SCF收敛即可？

zjxitcc

先收敛再说。没收敛看啥。

wzkchem5

DFT的自旋污染问题参见我在StackExchange上的回答：https://mattermodeling.stackexch ... al-theory/6176#6176
简单来讲，DFT的自旋污染如果大得离谱，还是要关注一下，但原因不是因为自旋污染本身，而是因为自旋污染大提示体系可能有明显的多参考态性质，而DFT算这种有明显的多参考态性质的分子是算不准的。但是自旋污染大不必然表明结果不靠谱，只是说明结果不靠谱的概率比自旋污染小的时候更大。

阿瞳

wzkchem5 发表于 2021-12-10 18:11
DFT的自旋污染问题参见我在StackExchange上的回答：https://mattermodeling.stackexch ... al-theory/6176# ...

老师，问下这个DFT自旋污染大出现不准的概率大，这个不准是指结构还是能量上的不准

wzkchem5

阿瞳 发表于 2021-12-10 13:30
老师，问下这个DFT自旋污染大出现不准的概率大，这个不准是指结构还是能量上的不准

都有，根本在于电子结构不准，电子结构不准同时导致几何结构不准和能量不准，但是同等的电子结构误差下，导致的能量不准一般比导致的几何结构不准更加严重