严格与实验速率对比需要如何考虑？

WaterMirror

尊敬的各位老师好:
   如果想要将某个双分子反应的速率常数与实验实际的反应时间严格对比，应该如何操作呢？这是一个在乙醇下进行的有机反应。
   实际反应浓度是一个反应物为0.028M(1 eq)，一个反应物为0.042M(1.5 eq)。需要反应40分钟。
   计算时，如果将体系两个反应物都校正到1M。实际计算得到的反应时间只要20分钟。
   是否应该将反应校正到实际一个反应物0.028M, 一个反应物0.042M，同时TS校正到0.028M呢？
                                                                                                                                                                                                                             谢谢各位老师！

wzkchem5

首先，如果要校正的话，只应该校正反应物，因为速率常数只和反应物浓度有关。
其次，这个体系是没办法通过简单的校正来计算的，因为你算的是反应时间而不是反应初速率。反应过程中两个反应物的浓度是不断变化的，所以你不知道该校正到哪个浓度。必须用concvar（http://sobereva.com/soft/concvar/）等程序根据速率常数计算反应时间。注意不管反应多长时间都不可能严格把第一个反应物反应完，所以不应该看第一个反应物浓度降到0所需的时间（那样永远也反应不完），而应该看第一个反应物浓度降到实验的检出限以下所需的时间，至于实验的检出限是多少，需要你结合实验的实际做法来估算，比如如果实验是打HPLC确认反应物消耗完毕的，那么就需要估算HPLC检出这个反应物的检出限是多少，再代入concvar算出的浓度变化图来算反应时间。
再其次，一般计算方法算速率常数的误差都有至少1~2个数量级，所以不要妄想着符合到1个数量级以内，即使符合了也是碰巧。

WaterMirror

wzkchem5 发表于 2022-5-26 15:37
首先，如果要校正的话，只应该校正反应物，因为速率常数只和反应物浓度有关。
其次，这个体系是没办法通过 ...

谢谢王老师！