两个自由基之间反应的过渡态自旋多重度如何判断？

Kikyou · 发表于 Post on 2020-6-27 00:03:01

本帖最后由 Kikyou 于 2020-6-28 15:04 编辑

我想寻找两个自由基通过氢原子转移生成两个自旋多重度为1的物种的过程的过渡态
然后自旋多重度这里不知道怎么设置了
初始的俩自由基都是自旋多重度为2，生成的俩产物都是自旋多重度为1
我猜测过渡态的自旋多重度可能为1或者3
然后我分别找了单重态和三重态的过渡态，以及单重态时对称破缺的过渡态
又分别做了波函数稳定性检测，发现S=3和对称破缺的单重态都是稳定的，单重态是不稳定的
这我就不知道该怎么处理了，是选两个稳定的里面能量最低的还是说这俩都是合理，路径上是两个过渡态呢
或者说我的处理方式有问题？
新手刚学，请多多指教！谢谢各位~

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-6-27 00:08:03

（1）S不是自旋多重度，2S+1才是，注意表述要严谨。S=1指的是三重态。
（2）波函数不稳定就继续优化至稳定（先用stable=opt优化波函数至稳定，再做结构优化，最后再检测波函数稳定性），别停着不往下走了哇。
最后算出来谁能量低就取谁。若能量很接近就要考虑自旋交叉、两态反应性类似的问题了。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-6-27 01:12:01

本帖最后由喵星大佬于 2020-6-27 02:19 编辑

反应前两个三重态的原料，反应后两个单重态的产物，过渡态总自旋应该为0，但是自旋密度并不是处处为0的，所以不是单重态而是自旋极化单重态。

Kikyou · 发表于 Post on 2020-6-27 10:23:22

zjxitcc 发表于 2020-6-27 00:08
（1）S不是自旋多重度，2S+1才是，注意表述要严谨。S=1指的是三重态。
（2）波函数不稳定就继续优化至稳 ...

好的，我知道了，谢谢您！

Kikyou · 发表于 Post on 2020-6-27 10:36:06

zjxitcc 发表于 2020-6-27 00:08
（1）S不是自旋多重度，2S+1才是，注意表述要严谨。S=1指的是三重态。
（2）波函数不稳定就继续优化至稳 ...

您好，我还想再请教一下，我对单重态的不稳定的波函数进行优化时，提示The wavefunction has an RHF -> UHF instability.是不是就是说优化时就开始做对称破缺了，这是不是和自旋极化单重态的结果一样？（这个优化稳定后得到的Mulliken自旋布居的最大值和最小值分别是0.268686和-0.308796）

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-6-27 11:15:02

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-6-27 11:16 编辑

看你用的关键词，如果你只写了stable，那么到提示The wavefunction has an RHF -> UHF instability后面没有啥有效信息了，这个关键词只能检测稳定性，不管稳不稳定都会结束任务。

如果你写的是stable=opt，提示The wavefunction has an RHF -> UHF instability后就会自动优化波函数直至稳定为止。看最后一处SCF Done即可看出能量降低了多少，自旋是多少（普通泛函看这个。双杂化泛函不是看SCF Done）。

与“自旋极化单重态的结果一样”语意不对，这就是在算自旋极化单重态，而不是与之一样（仿佛在强调是2个东西）。

PS：告诉我什么“Mulliken自旋布居的最大值和最小值”并没有什么用处。

Kikyou · 发表于 Post on 2020-6-27 13:49:04

zjxitcc 发表于 2020-6-27 11:15
看你用的关键词，如果你只写了stable，那么到提示The wavefunction has an RHF -> UHF instability后面没有 ...

嗯嗯好的，我知道啦，谢谢！

beautywu · 发表于 Post on 2020-6-27 14:07:13

经验上来看，你反应物是开壳层，产物是闭壳层的情况下，过渡态在开壳层情况下搜寻似乎更为合理

ABQTrap · 发表于 Post on 2021-12-24 10:04:06

您好！请问“单重态时对称破缺的过渡态”是怎么计算的？用什么软件？关键词是什么？谢谢！

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-12-24 10:16:52

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-12-24 10:18 编辑

ABQTrap 发表于 2021-12-24 10:04
您好！请问“单重态时对称破缺的过渡态”是怎么计算的？用什么软件？关键词是什么？谢谢！

先正确进行对称破缺的单点计算，然后读取之，进行结构优化。这是一个至少2步的复合任务。绝大多数量化软件都支持UDFT计算，也支持产生对称破缺的初猜，不同软件的关键词不一样。看sob老师这篇博文了解基本知识《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》http://sobereva.com/82

ABQTrap · 发表于 Post on 2021-12-27 08:58:19

zjxitcc 发表于 2021-12-24 10:16
先正确进行对称破缺的单点计算，然后读取之，进行结构优化。这是一个至少2步的复合任务。绝大多数量化软 ...

您好！我根据您的方法还有sob老师的博文做了对称破缺的初猜，用的高|斯软件，是不是输出结果显示“The wavefunction is stable under the perturbations considered. The wavefunction is already stable.”表明对称破缺的波函数是可以的？

另外，我想尝试看看分子的共价键均裂生成两个自由基片段的过渡态，过渡态是不是属于自旋极化单重态？两个自由基片段产物由于自旋相反，是不是也是自旋极化单重态？谢谢！刚开始学习理论方面的知识，很多不懂。请多多包涵。

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-12-27 11:08:54

ABQTrap 发表于 2021-12-27 08:58
您好！我根据您的方法还有sob老师的博文做了对称破缺的初猜，用的高|斯软件，是不是输出结果显示“The wa ...

看<S**2>的值，判断是否收敛到了对称破缺单重态上。共价键均裂未必有过渡态，假设你的反应有此过渡态，那么它未必是自旋极化单重态，既取决于体系特点，也取决于泛函种类；当然，有个结论是普遍认同的：过渡态的双自由基特征或多参考态特征强于没断键的反应物。

产物若是两个二重态的单自由基，直接优化两个单体能量相加即可（相当于整体是三重态）。

ABQTrap · 发表于 Post on 2022-1-20 08:38:52

zjxitcc 发表于 2021-12-27 11:08
看的值，判断是否收敛到了对称破缺单重态上。共价键均裂未必有过渡态，假设你的反应有此过渡态，那么它未 ...

老师您好！这段时间尝试了寻找共价键均裂的过渡态，目前只能找到三重态的过渡态，没有自旋极化单重态的过渡态。可能的确如老师所说，这个过渡态未必是自旋极化单重态。谢谢老师！

SHANY · 发表于 Post on 2022-3-10 00:24:06

zjxitcc 发表于 2020-6-27 11:15
看你用的关键词，如果你只写了stable，那么到提示The wavefunction has an RHF -> UHF instability后面没有 ...

stable=opt之后请问自旋是多少在哪里看呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-10 01:07:15

SHANY 发表于 2022-3-9 17:24
stable=opt之后请问自旋是多少在哪里看呢

stable=opt不改变自旋多重度。参见http://sobereva.com/82
调自旋多重度是你手动改输入文件来实现的，不是靠stable=opt解决的，stable=opt只能找你给定的自旋多重度下的稳定波函数，不能改变自旋多重度本身

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