氢氟酸的SCF如果只取H1s，F2s，F2pz三个轨道来算

flyingchow

我们计算化学课上老师留的作业有一题是这样的：Compute the equilibrium bond length for hydrogen fluoride using STO-3G basis set. For the fluorine basis set, only include the 2s and 2pz (direct along the H-F bond axis) orbitals.
In the determination of total energy, use the following orbital energies for the unaltered 1s, 2px and 2py orbitals; energy(1s) = -25.9508 h, energy(2px)=energy(2pz)=-0.4809 h.
The energy and optimal bond length using full STO-3G basis set are -98.5728 h and 0.955 Angstrom respectively.
How do your results differ from those determined using the full STO-3G basis and briefly explain the origin of the difference?
这道题目应该是让我们就仅仅用H1s，F2s，F2pz三个STO-3g的basis function来进行计算，得到3*3的S，T，V，还有3*3*3*3的双电子积分，然后用同样的方法构建Fock矩阵，初猜系数矩阵，然后SCF得到结果。
我想问的是：
full STO-3G的结果，计算化学软件一秒钟就得到了；那计算化学软件可以算这种挑出几个轨道的SCF吗？
我们老师让我们用mathematica或者python半自动手撕，我也做出一个答案来了，但是还是想用现有的软件包来验证一下。
有知道怎么操作的老师能给点提示吗？ Gaussian，Orca， Pyscf都行，谢谢了！

zjxitcc

这不就是自定义基组嘛，常见量化软件都行，以Gaussian为例《详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入》http://sobereva.com/60

北大-陶豫

不是很懂，氟化氫有10個電子至少需要5個軌道啊，這裡只有3個軌道課咋整。。氟的 2px 2py 應該也是必要的吧，要用來放孤對電子的。

flyingchow

zjxitcc 发表于 2022-4-11 10:46
这不就是自定义基组嘛，常见量化软件都行，以Gaussian为例《详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组 ...

但px,py,pz轨道的基组是一样的呀。感觉这个不是自定义基组，因为基组的α和coefficient都没调。
或者有什么办法让px py轨道的coefficient都调成0？就保留pz的进行计算？

flyingchow

北大-陶豫 发表于 2022-4-11 11:15
不是很懂，氟化氫有10個電子至少需要5個軌道啊，這裡只有3個軌道課咋整。。氟的 2px 2py 應該也是必要的吧 ...

我们老师肯定是为了让我们不能用现成软件偷懒，搞了一个没什么意义，但是可以让人熟悉SCF过程的题目。
如果是正常的所有轨道都算，用软件两秒钟就有结果了。

zjxitcc

flyingchow 发表于 2022-4-11 11:46
但px,py,pz轨道的基组是一样的呀。感觉这个不是自定义基组，因为基组的α和coefficient都没调。
或者有 ...

那你自己写代码的时候怎么搞，energy(1s) = -25.9508 h, energy(2px)=energy(2pz)=-0.4809 h这三个数不用在SCF里，而用在HF能量表达式里？

flyingchow

我自己搞，完全不考虑这个，scf算出来之后直接把这个加上去，和full STO-3g的能量比较。
不过我自己也不确定我的代码对不对。

hebrewsnabla

flyingchow 发表于 2022-4-11 11:46
但px,py,pz轨道的基组是一样的呀。感觉这个不是自定义基组，因为基组的α和coefficient都没调。
或者有 ...

调不了

Freeman

通用的计算化学程序应该搞不了只有pz的p壳层。如果自己撸代码，可以做到。构造完重叠矩阵和Fock矩阵后，把px、py对应的行列去掉就好了。对角化之后，算（单电子矩阵+Fock矩阵）的迹时，再把题目给出的px、py轨道能量考虑进来。