关于共价键均裂的可能机理问题

ABQTrap

各位老师：
本人目前尝试进行共价键均裂可能机理的研究。前几天看到一篇文献，提出了气相条件下共价键均裂的一种机理，具体见下图，主要过程为：
（1）共价键首先发生异裂，形成离子-中性分子复合物，两个分子片段之间存在静电作用，因此两者距离较近；
（2）在两个分子片段之间发生单电子转移，形成了两个自由基分子片段，即均裂；

此外，文章中还给出了质子转移的共价键异裂机理和氢负离子转移的共价键异裂机理。

我的疑问是：
气相条件下，单个电子“孤零零的”，可以从一个分子片段转移到另一个分子片段吗？这样的机理是否合理？
看了Sob老师对其他涉及均裂问题的回复“http://bbs.keinsci.com/thread-10339-1-1.html” “http://bbs.keinsci.com/thread-2433-1-1.html”，电子转移不一定有过渡态。文献作者也没有提及电子转移的过渡态。
谢谢！

wzkchem5

我觉得文献这个机理是错的。你做一个C-N键的柔性扫描（注意用broken symmetry），看看有没有C-N键基本断裂但是却没有自旋密度的状态，如果没有，那就是直接均裂的，而不是先异裂再电子转移的。

喵星大佬

wzkchem5 发表于 2022-3-24 15:43
我觉得文献这个机理是错的。你做一个C-N键的柔性扫描（注意用broken symmetry），看看有没有C-N键基本断裂 ...

激发态可能会有这样的情况吧

wzkchem5

喵星大佬 发表于 2022-3-24 08:52
激发态可能会有这样的情况吧

有可能，不过基态一般极少有先异裂再转移电子的。只有像LiF这种极性极强的分子，才会先解离成Li+和F-，然后在两者几乎完全分离的时候再转移电子变成Li原子和F原子。

ABQTrap

wzkchem5 发表于 2022-3-24 15:43
我觉得文献这个机理是错的。你做一个C-N键的柔性扫描（注意用broken symmetry），看看有没有C-N键基本断裂 ...

好的，谢谢wzkchem5老师！我按照您的方法计算看看。

ABQTrap

wzkchem5 发表于 2022-3-24 15:43
我觉得文献这个机理是错的。你做一个C-N键的柔性扫描（注意用broken symmetry），看看有没有C-N键基本断裂 ...

wzkchem5老师您好！

我用高 斯 09的B3LYP/6-311G(d,p)对C-N键做了柔性扫描，关键词用了opt=modredundant，guess=mix，从C-N键长3.5埃开始扫描，步长是-0.1。自旋密度分析用Multiwfn 3.7。结果是这样的，C-N键长从2.632埃到1.532埃，没有自旋密度的状态；C-N键长从2.732埃开始到3.5埃，有自旋密度状态，典型图见下图。是否能说明C-N键是直接均裂的？谢谢！

wzkchem5

ABQTrap 发表于 2022-3-28 02:37
wzkchem5老师您好！

我用高 斯 09的B3LYP/6-311G(d,p)对C-N键做了柔性扫描，关键词用了opt=modredunda ...

应该可以认为是直接均裂的。如果需要更进一步确认，可以看一下在产生自旋密度前，断裂的C-N键的NBO（或LMO）轨道是主要分布在N一侧还是N、C两侧差不多多，如果是主要分布在N一侧，那就是一开始有一些异裂的成分，但是还没来得及解离到一个稳定的离子-中性复合物就变成均裂了

ABQTrap

wzkchem5 发表于 2022-3-28 16:20
应该可以认为是直接均裂的。如果需要更进一步确认，可以看一下在产生自旋密度前，断裂的C-N键的NBO（或LM ...

wzkchem5老师，我用multiwfn的LMO功能对占据轨道进行了分析，但是这个结果应该如何看呢？对于LMO不懂。

wzkchem5

ABQTrap 发表于 2022-3-29 01:39
wzkchem5老师，我用multiwfn的LMO功能对占据轨道进行了分析，但是这个结果应该如何看呢？对于LMO不懂。

找到对应于C-N成键轨道的那个LMO，看轨道图像，是C那边分布多一点还是N那边分布多一点

ABQTrap

wzkchem5 发表于 2022-3-29 15:43
找到对应于C-N成键轨道的那个LMO，看轨道图像，是C那边分布多一点还是N那边分布多一点

wzkchem5老师，C-N的成键轨道是35号轨道吗？

wzkchem5

ABQTrap 发表于 2022-3-30 02:09
wzkchem5老师，C-N的成键轨道是35号轨道吗？

对