均裂成自由基反应若干问题

melotus · 发表于 Post on 2015-12-25 10:35:21

本帖最后由 melotus 于 2015-12-25 10:37 编辑

目前正在研究在加热情况下单分子有机化合物均裂成自由基的反应，请教诸位大神们几个问题：
（1）单分子有机化合物均裂成自由基的反应有没有过渡态存在？
（2）单分子有机化合物均裂成自由基的反应活化能如何计算，直接用优化后两个自由基片段的能量减单分子反应物的能量？
（3）均裂涉及到断键，是不是需要考虑对称破缺态，如何考虑？
（4）单分子有机化合物中有rotor该如何处理？如分子中有-CH2-CH2—，以及ph-OH？
圣诞快乐！

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-25 11:09:01

1 如果只是断裂个键而已，是没有的。但如果伴随着电子结构的重排，有可能有
2 如果是没势垒过程，也就没法算活化能。你说的算法是计算反应能
3 谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82
一般情况，简单来说，DFT计算用非限制性开壳层，结合guess=mix即可
4 不知道你想处理什么。

melotus · 发表于 Post on 2015-12-29 15:26:40

sobereva 发表于 2015-12-25 11:09
1 如果只是断裂个键而已，是没有的。但如果伴随着电子结构的重排，有可能有
2 如果是没势垒过程，也就没法 ...

多谢Sob解答。
您在1中提到的伴随着“电子结构的重排”，这个“电子结构的重排”是什么意思？
还想继续问您一下，单分子分解反应速率计算用RRKM还是VTST？

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-31 00:38:39

melotus 发表于 2015-12-29 15:26
多谢Sob解答。
您在1中提到的伴随着“电子结构的重排”，这个“电子结构的重排”是什么意思？
还想继续 ...

诸如某个键增强
一般还是用TST或VTST。如果是无势垒的那种，可以用VRC-TST

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[新手求助] 均裂成自由基反应若干问题