molpro计算单个Br原子设置基组的问题

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我在用UCCSD(T)/cc-pVQZ-PP-F12计算单个Br原子的能量时，报错为
? Error
? Encountered below-occupied eigenvalues in virtual block. This may indicate serious deficiencies in the orbital or JKfit-basis sets (basis_exch). To ignore this error, use explicit,ignore_bad_singl=1.
? The problem occurs in f12_shared/Mp2Singles()

翻了下手册发现有JKFIT, MP2FIT, CCSDFIT, OPTRI，想问一下这些都是什么意思呀？还有上述的报错是怎么回事呢？

zjxitcc

FIT、RI等字眼的东西都是跟RI加速技术有关的，用于加速双电子积分的计算。你当前报错的意思是存在某一（或更多）空轨道能量低于占据轨道能量，这是不允许的，空轨道能量当然应该高于占据轨道能量。出现这种情况一般原因是你的波函数是不稳定的、或不是能量最低的波函数，而Molpro并无像高斯那样stable=opt功能，所以我推荐先在高斯里算完UHF，检验波函数稳定性、确保波函数稳定，再传轨道给Molpro做UCCSD(T)计算。例如高斯输入文件为

1. %chk=Br.chk
   
2. %mem=32GB
   
3. %nprocshared=16
   
4. #p UHF/genecp nosymm int=nobasistransform stable=opt
   
5. 
   
6. title
   
7. 
   
8. 0 2
   
9. Br   0.0   0.0   0.0
   
10. 
    
11. [cc-pVQZ-PP贴于此处]
    
12. [空行]
    
13. [空行]

复制代码

算完后执行

1. formchk Br.chk Br.fch
   
2. fch2com Br.fch

复制代码

即可生成Molpro输入文件和轨道文件。在末尾加上你要的UCCSD(T)/cc-pVQZ-PP-F12相关关键词，交上去计算。另外，也有较小可能是像报错提示中所说，是由于使用了辅助基造成的数值误差。