理论计算的最大吸收波长与实验差距很大原因是什么

兰兰爱学习 · 发表于 Post on 2022-6-27 10:15:05

老师们好，想请教一下。我算的此分子的td，优化时用的PBE0 B3LYP ωB97XD 泛函其他分子的HOMO值和最大吸收波长与实验很接近但这个分子差距特别大请问老师是什么原因怎么能去纠正一下呢？这个分子的Br离子我在高斯建模的时候是采用在氮周围不近不远的位置加一个Br这样的方法请问是否是这个步骤造成的误差呢？

pwzhou · 发表于 Post on 2022-6-27 10:43:59

HOMO值与最大吸收波长压根没关系啊

理论与实验本来就不可能吻合得很好，只要误差在一定范围内即可。第一，理论计算采取的是一个理想的模型，实验中的很多条件理论是无法准确描述的；第二，DFT计算本身就用了很多近似，与实验有一定的误差是完全正常的；第三，吸收谱的最大波长和你通过TD计算的垂直激发能的物理意义严格上来说是不一致的，两者之间存在差别是非常正常的。如果TD计算的垂直激发能与吸收谱的最大波长吻合地很好，那就是一个误差抵消的结果，并不能说明你用的泛函就有多么地准确。

你说的差距大，到底有多大？相差多少eV（不要用nm作为单位，nm不是能量单位）？

Marc0 · 发表于 Post on 2022-6-27 10:59:51

理论计算的HOMO值，光谱最大吸收峰和测试不一样才是正常的。别的不说，我们做理论计算通常只算三个重复单元，边缘用H做饱和，实际聚合物通常怎么也有七八个甚至十来二十个重复单元了，边缘也通常是用苯或者噻吩做封端的，这里面的差异就很大了。
我们做理论计算通常是算一系列结构相似的聚合物，说明其HOMO，光谱最大吸收峰的变化趋势符合某种规律，某种预期，并且与实验测试结果一致。研究比较单个分子的实验值和理论计算值，意义不大的。
你画的这个分子，可以找找Li YUNing他们发表的DPP的JACS文章或者其他相关文章，看看他们是怎么计算的。我觉得不一定是画一个Br离子靠近，可能是直接画个N-Br键上去（这一点我说的不一定对啊，我没算过这样的分子，只是猜测）

兰兰爱学习 · 发表于 Post on 2022-6-27 13:45:31

pwzhou 发表于 2022-6-27 10:43
HOMO值与最大吸收波长压根没关系啊

理论与实验本来就不可能吻合得很好，只要误差在一定范围内即可。第一 ...

我算的HOMO值是-4.84 eV；实验值是 -5.47 eV。老师主要是筛选泛函通过一定说服力来证明我这个泛函可以。我参考的标准是1240/最大吸收波长的这个值实验与理论相差0.2eV以内就可以但是我现在相差的已经远超了。我计算的最大波长是641.74 而实验上是385.593

兰兰爱学习 · 发表于 Post on 2022-6-27 13:50:31

Marc0 发表于 2022-6-27 10:59
理论计算的HOMO值，光谱最大吸收峰和测试不一样才是正常的。别的不说，我们做理论计算通常只算三个重复单元 ...

好的老师我查一下看一下

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-27 15:20:20

兰兰爱学习发表于 2022-6-27 06:45
我算的HOMO值是-4.84 eV；实验值是 -5.47 eV。老师主要是筛选泛函通过一定说服力来证明我这个泛函可以 ...

仔细阅读http://sobereva.com/543，了解为什么计算的HOMO和”实验的HOMO“是不可比的，以及为什么后者是伪概念。
此外，计算加溶剂模型了吗？凡是要和非真空条件下的实验结果做对比，必须加溶剂模型，哪怕实验是纯固相的，也要选一个和这个固体最像的溶剂，而不能不加溶剂（当然更严格的做法是用背景电荷）。

兰兰爱学习 · 发表于 Post on 2022-6-27 19:25:02

wzkchem5 发表于 2022-6-27 15:20
仔细阅读http://sobereva.com/543，了解为什么计算的HOMO和”实验的HOMO“是不可比的，以及为什么后者是 ...

老师我是和实验的薄膜状态下测得的最大吸收波长比较的。老师您的意思是就算要比较我也要加溶剂然后测最大吸收波长再进行比较是吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-27 19:45:02

兰兰爱学习发表于 2022-6-27 12:25
老师我是和实验的薄膜状态下测得的最大吸收波长比较的。老师您的意思是就算要比较我也要加溶剂然后测 ...

对。最严格的处理方法是用http://sobereva.com/579的方法计算；次严格的方法是根据实验材料的介电常数，自定义一种溶剂或者选择一种和实验介电常数接近的已知溶剂；再次严格的方法是选择一种和实验材料的结构、官能团等等看起来比较像的溶剂。不加溶剂是绝对不行的，因为不加溶剂程序会在气相里算，而显然固相和气相的差别比固相和溶液的差别要大得多，所以即便随便挑一种溶剂，也比不加溶剂算出来的准。很多人常常有一个误区，就是只要实验不是溶液相，计算就可以不加溶剂，其实计算里面所谓的不加溶剂是专指气相，不是泛指所有的没有溶剂的相。

兰兰爱学习 · 发表于 Post on 2022-6-28 13:39:19

wzkchem5 发表于 2022-6-27 19:45
对。最严格的处理方法是用http://sobereva.com/579的方法计算；次严格的方法是根据实验材料的介电常数， ...

好的老师明白了谢谢老师

兰兰爱学习 · 发表于 Post on 2022-7-4 09:45:21

wzkchem5 发表于 2022-6-27 19:45
对。最严格的处理方法是用http://sobereva.com/579的方法计算；次严格的方法是根据实验材料的介电常数， ...

老师还想请教您一下实验上它用的乙醇溶剂测吸收光谱那我可以也用乙醇然后将计算的到的吸收最大值和它比较，这样合理吗？还是说要和它的薄膜状态下测得的值进行比较

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-4 15:19:52

兰兰爱学习发表于 2022-7-4 02:45
老师还想请教您一下实验上它用的乙醇溶剂测吸收光谱那我可以也用乙醇然后将计算的到的吸收最大值和它 ...

如果计算时用乙醇做溶剂，就和实验的乙醇里的吸收谱比较；如果按我上一个帖说的办法计算，就和实验里的薄膜结果比较

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