求助shermo 计算H+的气象下的自由能的问题

Lym

老师，您好！
最近在计算H+气象下的自由能的时候，使用了两种方式，但是结果不太一样
1. 在基态下PBE0-D3/6-311G(d,p)进行优化后，在更高级别M052x/def2tzvp em=gd3计算单点能，使用shermo软件获得真空下的H+的气相自由能：
设置如下：
E= 0  //Electronic energy in a.u. If E= 0, then it will be loaded from input file
prtvib= 0  //1: Printing contribution of each vibrational mode.  -1: Printing to vibcontri.txt.  0: Do not print
T= 298.15 //in K. By specifying lower, upper limits and stepsize, e.g. 50,200,10, it can be scanned
P= 1.0  //in atm. By specifying lower, upper limits and stepsize, e.g. 0.5,20,0.1, it can be scanned
sclZPE= 0.9812  //Frequency scale factor for ZPE
sclheat= 0.9856  //Frequency scale factor for U(T)-U(0)
sclS= 0.9915  //Frequency scale factor for S(T)
sclCV= 1.0  //Frequency scale factor for heat capacity
ilowfreq= 2  //Treatment of low frequencies. 0: Harmonic. 1: Raising low frequencies. 2: Grimme's entropy interpolation
然后计算结果：
Sum of electronic energy and thermal correction to G:          -0.2246727 a.u.
这个是H+的相关文件 H .log (52.45 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

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分别为优化和计算单点能的输出文件。
2.使用粗糙方法进行计算的，从优化文件中读取Thermal correction to Gibbs Free Energy的值，在从计算单点能中后的值相加。
计算结果是-0.01 a.u. = -26.25 kj/mol
1,2计算的值有挺大的出入的，想问一下老师们为什么会出现这个问题，是哪里设置，或者我读取数据的地方错了嘛？
希望能得到老师的指点，谢谢。

chands

你如果要算气相的热力学数据，不要加溶剂模型。

Lym

chands 发表于 2022-7-7 09:58
你如果要算气相的热力学数据，不要加溶剂模型。

嗯嗯，好的，谢谢老师，那我再在气相下去优化一下分子，算自由能。

snljty2

质子的自由能不是这么算的，见卢老师的slide

chands

snljty2 发表于 2022-7-7 10:18
质子的自由能不是这么算的，见卢老师的slide

这个是更精确的算法，但是通常H+用freq算能算到 del G = -0.01 au。差不了太多。我也奇怪为什么他算出来的差这么多，不知哪里出问题。

chands

Lym 发表于 2022-7-7 10:11
嗯嗯，好的，谢谢老师，那我再在气相下去优化一下分子，算自由能。

H.log文件：问题出在你加了溶剂模型，导致算出的EE不是0而是-0.2146733 au。如果你只读G的校正量，那是-0.01 au。你读了sum of electronic energy & thermal correction to G，结果两项加起来，于是出问题。

建议优化时带溶剂模型，因为怕某些分子柔性太大，气相和溶液里的结构差太大，但是只读热力学校正量而不是单点能+热力学校正量。然后加到不加溶剂模型算的单点能上。
当然更准确的方法是优化时带溶剂模型，然后同样结构下去掉溶剂模型用freq算一遍热力学校正量。

sobereva

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“shermo 计算H+的气象下的自由能 ”改了，以后务必注意

sobereva

chands 发表于 2022-7-7 10:47
H.log文件：问题出在你加了溶剂模型，导致算出的EE不是0而是-0.2146733 au。如果你只读G的校正量，那是-0 ...

优化时带溶剂模型的话，去掉溶剂模型在这个结构下做freq没意义，因为opt和freq的势能面将会不同
此时应当freq也带溶剂模型，和优化时一致

sobereva

H+的气相下的自由能根本不需要算，直接用4L的数据
如果要算溶剂下H+的自由能，应当用其气相自由能再加上溶解自由能。注意计算H+在特定溶剂中的溶解自由能需要用杂化溶剂模型，光靠隐式溶剂模型不行

chands

sobereva 发表于 2022-7-7 11:53
优化时带溶剂模型的话，去掉溶剂模型在这个结构下做freq没意义，因为opt和freq的势能面将会不同
此时应 ...

谢谢，我忘了这事了。