如何讨论对映选择性的来源？文献用Vbur%论证催化剂紧密故可进行不对称催化

夜千 · 发表于 Post on 2022-5-19 21:27:39

看到一个比较新颖的方法讨论选择性(如图Vbur)，文献中这一步计算主要想讨论为什么催化剂IDPi可以进行不对称催化，且具有高选择性。讨论步骤为：中间体INT2进行重排，C=O+与CN结合，IDPi与H结合，在这一步TS2产生选择性（96:4，机理如图2）。抽取TS2-S/R中的Si-IDPi，计算buried volume，平均%Vbur为73.4%，其中SE方向的%Vbur最大。作者认为，IDPi本身紧致的结构，使结合位点受限，故具有选择性。
想讨论下，1.紧密结构跟高立体选择性是正相关的吗，会不会太紧密导致位阻太大不好反应。2.四个方向的紧密程度与进攻方向有关吗，如果紧密决定了只能从某个角度进攻，但这好像说明不了反应的选择性，有可能反应改变进攻方向呢？3.除了RDG等相互作用分析，还有什么可以讨论选择性的来源吗？
先谢谢回复的老师了。

sobereva · 发表于 Post on 2022-5-19 22:32:20

紧密程度提升，有可能降低整体反应速率，但同时提升反应的选择性，选择性和反应难易是彼此独立的。

跑AIMD计算从不同方向进攻的PMF对比差异可能有助于了解配体对选择性的影响。

夜千 · 发表于 Post on 2022-5-20 11:15:56

sobereva 发表于 2022-5-19 22:32
紧密程度提升，有可能降低整体反应速率，但同时提升反应的选择性，选择性和反应难易是彼此独立的。

跑AI ...

sob老师，我个人感觉图中的IDPi（图2a左上角为idpi结构）本身除了紧密程度之外，有一个类似于空穴的大环，使反应物只能从这里进攻，另一方面IDPi进行质子转移的过程中（IDPI中NH上的H参与），中间体总会形成新的大pi键，可以解释为什么反应能垒较低。这两点说得通吗？

火星哥 · 发表于 Post on 2022-7-5 09:54:34

sobereva 发表于 2022-5-19 22:32
紧密程度提升，有可能降低整体反应速率，但同时提升反应的选择性，选择性和反应难易是彼此独立的。

跑AI ...

老师，请问%Vbur如何计算g09或Multiwfn能计算吗

火星哥 · 发表于 Post on 2022-7-15 11:05:34

sobereva 发表于 2022-5-19 22:32
紧密程度提升，有可能降低整体反应速率，但同时提升反应的选择性，选择性和反应难易是彼此独立的。

跑AI ...

社长，Vbur%用哪款计算软件求啊？

火星哥 · 发表于 Post on 2022-7-15 11:20:10

请问如何求Vbur%

夜千 · 发表于 Post on 2022-7-15 21:02:22

火星哥发表于 2022-7-15 11:20
请问如何求Vbur%

你好，文献中引用的是sambvca这个软件

sobereva · 发表于 Post on 2022-7-16 09:06:22

火星哥发表于 2022-7-5 09:54
老师，请问%Vbur如何计算g09或Multiwfn能计算吗

跟Gaussian毫无联系
Multiwfn不支持，因为没什么意义

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[综合交流] 如何讨论对映选择性的来源？文献用Vbur%论证催化剂紧密故可进行不对称催化