molpro的CCSD(T)方法计算数值频率的可靠性问题

liurui

老师，回稿审稿人质疑用CCSD(T)计算数值频率的方法的可靠性，审稿人说计算势能的二阶导数以获得正常模式的谐波振动频率，是值得怀疑的，为啥会这样说呢？数值频率难道真的没有解析频率可靠吗，我需要用密度泛函计算解析频率告诉审稿人吗？老师还有一个问题就是CCSD(T)方法有什么内在误差吗？

wzkchem5

算数值频率的时候多试几个displacement数值，证明结果和displacement数值关系不大就行了。displacement趋于0的时候，可以从数学上保证结果趋于解析频率的结果，但是displacement又不可能直接取作0，也不能取作很小的非零值（否则有数值误差问题），所以需要取若干个彼此不同的、虽然小但又不是特别小的值，如果算出来数值频率结果都差不多，那就可以认为displacement趋于0时结果也不会有什么变化。

liurui

wzkchem5 发表于 2022-7-15 15:04
算数值频率的时候多试几个displacement数值，证明结果和displacement数值关系不大就行了。displacement趋于 ...

老师，想请问就是molpro可以设置displacement值呢？还是说的是gaussian的displacement vector呢？

wzkchem5

liurui 发表于 2022-7-15 08:12
老师，想请问就是molpro可以设置displacement值呢？还是说的是gaussian的displacement vector呢？

任何正经的做数值频率的程序都支持，但不一定叫这个名字。就是https://en.wikipedia.org/wiki/Numerical_differentiation里面的h

liurui

wzkchem5 发表于 2022-7-15 15:20
任何正经的做数值频率的程序都支持，但不一定叫这个名字。就是https://en.wikipedia.org/wiki/Numerical_ ...

好的好的，谢谢老师，学生去查一下molpro这个h如何去调节控制，还有一个问题就是学生一直认为CCSD(T)/aug-cc-pvQz已经很好很好了，但是审稿人问我计算的结构是否考虑到方法的内在误差，学生只知道这个方法算的很慢，具有差的尺度缩放因子(O(N7))也就是7次方，计算的慢，也一直被当作基准方法，它对计算结构的内在误差真的没有看到过，谢谢老师。

wzkchem5

liurui 发表于 2022-7-15 08:45
好的好的，谢谢老师，学生去查一下molpro这个h如何去调节控制，还有一个问题就是学生一直认为CCSD(T)/aug ...

找一些benchmark文章看看CCSD(T)/aug-cc-pVQZ的误差一般多大，是否满足你的要求，如果是的话，引这篇文献回复审稿人。

liurui

老师，又有一个问题就是突然看到有软件好像可以实现解析CCSD(T)频率，比如psi4，那么可以把CCSD(T)优化的结构用psi4解析频率吗？

zjxitcc

liurui 发表于 2022-7-15 21:09
老师，又有一个问题就是突然看到有软件好像可以实现解析CCSD(T)频率，比如psi4，那么可以把CCSD(T)优化的结 ...

如果是传统CCSD(T)（没有做PNO-、DLPNO-近似的、没有开RI加速的），那么所有量化程序在使用同一个基组时，CCSD(T)电子能量是一样的。所以你可以用Molpro做CCSD(T)单点和结构优化，再用PSI4做CCSD(T)频率计算。
在用PSI4做CCSD(T)频率计算时，它必然也会先算单点能，届时你对比一下两个程序的CCSD(T)能量，能接近小数点后5, 6位（单位Hartree），就说明是一致的，可以继续做频率计算。

liurui

zjxitcc 发表于 2022-7-15 21:26
如果是传统CCSD(T)（没有做PNO-、DLPNO-近似的、没有开RI加速的），那么所有量化程序在使用同一个基组时 ...

老师，那么psi4的确能够实现CCSD(T)的具有解析梯度的解析频率计算吗？谢谢老师。

sobereva

PSI4只有CCSD(T)解析梯度
CFOUR才有CCSD(T)解析Hessian

搞清楚审稿人到底是在怀疑什么，是谐振近似，还是数值Hessian的数值误差，还是CCSD(T)对当前体系的适用性。这几方面截然不同，提问时必须明确，结合文章内容和审稿人的原话理解。

liurui

审稿人质疑的是“The approach used to calculate frequencies, i.e. calculations of the second derivative of the potential energy to obtain harmonic vibrational frequencies of the normal modes, is questionable.”用于计算频率的方法，即计算势能的二阶导数以获得正常模式的谐波振动频率，是值得怀疑的。审稿人质疑的应该是计算数值频率的方法，也就是势能二阶导的方法，审稿人质疑的应该是计算频率的方法数值频率方法，是像老师说的改变molpro的displacement的各个模式吗，查询说明书DISPLACEMENT有很多选项，

DISPLACEMENT的选项有几种模式，为ZMAT—SYMM—UNIQUE—CART：
可以对Z矩阵依赖的变量或笛卡尔坐标有关的变量计算数值梯度。对于后者，最有 效的办法是使用对称位移坐标。它们不会改变分子的对称性，并且位移数最少。另外 的方法是用对称唯一的笛卡尔位移或全部3N个笛卡尔位移计算梯度（主要用于测试目 的）。在这些情况下，分子的对称性可能会被位移降低，通常不推荐使用这样的位移。
DISPLACE=ZMAT—SYMM—UNIQUE—CART
位移坐标用于数值梯度。如果用依赖于变量的Z矩阵给出结构，那么默 认为ZMAT，否则用SYMM（对称位移坐标）。不推荐使用UNIQUE或CART。

通过改变不同的模式计算，如果频率没咋变就证明这个方法可靠吗？谢谢老师，可能俺理解的也有问题。

wzkchem5

liurui 发表于 2022-7-16 01:32
审稿人质疑的是“The approach used to calculate frequencies, i.e. calculations of the second derivati ...

改变模式不是重点，重点是改变displace的量。学了极限的概念就会知道，但凡是可导函数，且不考虑数值误差的情况下，当displacement趋于0的时候，误差必然趋于0。但是并没有一条类似的定理告诉你，改变displace的模式可以让误差趋于0。所以很可能不同displace模式的误差都往一个方向偏，你看频率没怎么变就以为是可靠的，其实根本不是。

liurui

好的，谢谢各位老师，对学生帮助特别大，谢谢。