活化空间的定义是什么？

jiahui

请问老师活化空间有没有明确的定义，或者大家都是怎么理解的？能不能请老师总结一下，谢谢老师们！
我的理解如下：
CASSCF方法把分子的轨道分成三个部分，电子占据轨道，活性轨道和空轨道。根据分子DFT计算确定轨道激发类型比如pi-pi*激发，之后根据前线轨道理论找到HOMO-LUMO轨道，然后分别往上数分子轨道，检查是否都是pi轨道，比如CAS（8，6）要选取4个双占据轨道，2个非占据轨道，如果发现这6条轨道中有非pi轨道可以利用软件换轨道，所以分子的要研究部分pi轨道称为活化空间。

wzkchem5

一般叫“活性空间”比较多。“活化空间”没怎么听说过，我不确定是不是错误叫法。
活性空间就是由活性轨道组成的线性空间。活性空间未必全由pi轨道组成（甚至连一个pi轨道都没有也是有可能的），更未必由最接近HOMO、LUMO的pi轨道组成（有的体系需要把比如说HOMO-1纳入活性空间，HOMO同为pi轨道反倒不应该纳入活性空间）。
建议看一下ORCA的CASSCF tutorial（在ORCA论坛下载区可以下载）

zjxitcc

活性空间包含两个信息：（1）活性轨道数目（、成份）；（2）活性电子数。当你清楚说出这两个信息时，就定义了一个活性空间。

另外，你说的那是十分原始的手动寻找活性轨道的办法，很多时候不好用，因为正则轨道往往离域，且轨道主要成分不容易辨认，无法指认到化学键上。在手动寻找活性轨道时，现在有一些高效得多的做法：即从局域配对UNO轨道、GVB轨道等中去寻找，其轨道十分局域，成键、反键明显，中学生也能看出来。没有人说一定要从HOMO、LUMO出发，也可以从某种局域的的自然轨道的HONO、LUNO出发。还有更方便的自动确定活性轨道、自动多参考态计算程序MOKIT。