求助双自由基计算的问题

敦敦敦 · 发表于 Post on 2022-7-25 22:19:53

一个分子不确定是否带双自由基特征，想比较一下 closed shell的能量和 biradical singlet/triplet 的能量，但是算 biradical singlet的时候虽然用了 guess=mix，优化完又回到了closed shell。Spin contamination 为0。如果一个分子的基态是 Closed shell的话，从理论计算的角度，有没有简单的方法去计算能量更高的 biradcal singlet?

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-7-25 22:31:23

guess=mix只能确保SCF初猜具有对称破缺特点，不能严格保证SCF结果收敛到对称破缺解上（如果存在对称破缺解的话）。一般都要用stable或stable=opt检验波函数稳定性，看当前波函数是否稳定、是否能获得更低能量的稳定解。
一般人们只感兴趣基态是open shell singlet的情况，激发态的那意义太小了。

敦敦敦 · 发表于 Post on 2022-7-25 22:45:14

zjxitcc 发表于 2022-7-25 22:31
guess=mix只能确保SCF初猜具有对称破缺特点，不能严格保证SCF结果收敛到对称破缺解上（如果存在对称破缺解 ...

非常感谢。读了卢天老师写的教程，不确定自己理解的是否准确，想和您确认一下：（1）先用 RB3LYP/6-31g(d,p)优化结构；（2）对上一步得到的波函数做稳定性测试 B3LYP/6-31G（d,p) stable=opt，如果提示波函数是稳定的，是否可以确认分子没有双自由基特征？再次感谢您的帮助！

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-7-25 23:27:15

敦敦敦发表于 2022-7-25 22:45
非常感谢。读了卢天老师写的教程，不确定自己理解的是否准确，想和您确认一下：（1）先用 RB3LYP/6-31g(d ...

只看这些步骤简略的描述不能断定你算的是合理的。例如，stable=opt时万一发现波函数不稳定，程序会自动、循环优化波函数至稳定为止，而有的人只看了最后的输出，没看中间提示不稳定，误以为能量没有下降、当前波函数是稳定的。

假设你计算步骤无误，即RB3LYP/6-31G(d,p)波函数是稳定的，这只能说明该分子在RB3LYP/6-31G(d,p)下是闭壳层，双自由基特征为零。不能说明在其他计算级别下也是这样（但可以预期，其他级别下的双自由基特征也为零，或很小）。例如，UHF或CASSCF方法也能算双自由基特征，如果体系真的几乎没有双自由特征，那算出来就是接近0。

sobereva · 发表于 Post on 2022-7-26 03:27:14

是否能得到对称破缺波函数和用的泛函关系很大，比如B3LYP提示闭壳层是稳定的结构，可能HF成份明显更高的比如M06-2X就能得到自旋极化单重态结构。HF更是往往高估双自由基状态出现的可能性。
比较严格的是用CASSCF算双自由基特征，见下文。如果想比较省事，靠DFT是否能得到自旋极化单重态来判断，我比较建议用wB97XD。
CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
http://sobereva.com/264

乐平 · 发表于 Post on 2022-7-26 12:04:35

sobereva 发表于 2022-7-26 03:27
是否能得到对称破缺波函数和用的泛函关系很大，比如B3LYP提示闭壳层是稳定的结构，可能HF成份明显更高的比 ...

小声说
Sob 老师的链接笔误了

应该是
http://sobereva.com/264

sobereva · 发表于 Post on 2022-7-26 15:43:33

乐平发表于 2022-7-26 12:04
小声说
Sob 老师的链接笔误了

已改

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2022-7-26 17:07:55

试一下“DFT/6-31G** guess=mix nosymm stable=opt”构建对称破缺波函数, 完了检查<S**2>。ps：较小基组下可能更好收敛到对称破缺解上，之前我的有机pi体系在wB97XD/6-311G**收敛到closed-shell，6-31G**才找到broken-symmetry波函数

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