ORCA计算SOC值受基组影响很大

TDHFjiang

大家好，请教一个问题，我用ORCA计算体系的SOC值，发现基组对SOC的值影响非常大，对激发能的影响相对较小。我需要考察荧光过程，所以是基于S1激发态的结构算的SOC，考察的元素有C 、H、O、P、B，没有重元素。
请问一下大家有遇到过基组影响很大的情况吗？还是我的计算有什么问题？感谢

#以下是计算SOC的关键词部分， 基组分别为6-311+G(d,p)  、TZVP
! B3LYP/G 6-311+g(d,p) def2/J RIJCOSX tightSCF
%tddft
nroots 20
dosoc true
tda false
printlevel 3
end

%pal nprocs 20 end
%maxcore 4610
*xyz 0 1


#SOC结果

SOC/cm-1	B3LYP/6-311+G**	B3LYP/TZVP
S1|T1	11.6	0.55
S1|T2	30.68	0.53
S1|T3	40.11	0.20

#激发能

	B3LYP/6-311+G**	B3LYP/TZVP
S1	3.007	3.035
S2	3.438	3.454
S3	3.537	3.562
S4	3.825	3.853
S5	3.981	4.006
T1	2.496	2.510
T2	2.848	2.854
T3	2.927	2.937
T4	3.315	3.332
T5	3.369	3.388

wzkchem5

分子里面最重的原子是什么？是不是6-311+g(d,p)或者TZVP不适合描述这个元素？

fatpig

其实也没多大，毕竟 0.001 ev 约等于 8 cm-1...

TDHFjiang

wzkchem5 发表于 2024-5-27 03:36
分子里面最重的原子是什么？是不是6-311+g(d,p)或者TZVP不适合描述这个元素？

感谢您的回复，一开始忘记放重要信息了，我考察的元素有C 、H、O、P、B，没有重元素。

wzkchem5

TDHFjiang 发表于 2024-5-27 04:45
感谢您的回复，一开始忘记放重要信息了，我考察的元素有C 、H、O、P、B，没有重元素。

两个基组的SOC计算用的分子结构是一样的吗，还是用这两个基组分别优化的？

TDHFjiang

wzkchem5 发表于 2024-5-27 17:54
两个基组的SOC计算用的分子结构是一样的吗，还是用这两个基组分别优化的？

您好，老师，结构是基于B3LYP/6-311G**优化的，后面两个基组的SOC计算都是基于这个结构的

TDHFjiang

wzkchem5 发表于 2024-5-27 17:54
两个基组的SOC计算用的分子结构是一样的吗，还是用这两个基组分别优化的？

另外，我找到问题所在了，6-311+G**不能用这个辅助基组，或者说不加RI的话，结果就是正确的。

KSeGaSn

TDHFjiang 发表于 2024-5-27 20:44
另外，我找到问题所在了，6-311+G**不能用这个辅助基组，或者说不加RI的话，结果就是正确的。

方便的话能贴一下noRI的结果吗？或者用Autoaux是否正确呢？

njtech_wk

请问一下，这个坐标是放优化过的S0结构还是优化过的S1结构？

cokie

njtech_wk 发表于 2024-6-17 00:56
请问一下，这个坐标是放优化过的S0结构还是优化过的S1结构？

用初态的极小点结构

linq5203

wzkchem5 发表于 2024-5-27 03:36
分子里面最重的原子是什么？是不是6-311+g(d,p)或者TZVP不适合描述这个元素？

王老师您好，我看Dalton手册和相关讨论说AMFI类型的方法算SOCME不太适合搭配Pople和def2基组这种片段收缩基组，不知道ORCA中的SOME是否也属于这种情况？
我自己试过一个只含前二周期元素的有机分子，(B3LYP/cc-pVDZ, nstates=5)的结果比(B3LYP/def2-TZVP, nstates=30)的结果更接近Zeff方法的；再根据得到的SOCME算磷光速率也是cc-pVDZ的更接近实验值，def2-TZVP的快差出数量级了

wzkchem5

linq5203 发表于 2024-6-17 16:29
王老师您好，我看Dalton手册和相关讨论说AMFI类型的方法算SOCME不太适合搭配Pople和def2基组这种片段收缩 ...

ORCA用的是SOMF方法，比Zeff方法更准，所以不能以哪个理论级别更接近Zeff的结果来判断哪个结果更准。至于和实验比，也要考虑到SOCME的精度不是影响磷光速率的唯一因素，例如Herzberg-Teller效应，以及实验上T1态的非辐射跃迁，也是极其重要的。

linq5203

wzkchem5 发表于 2024-6-18 16:05
ORCA用的是SOMF方法，比Zeff方法更准，所以不能以哪个理论级别更接近Zeff的结果来判断哪个结果更准。至于 ...

我知道原理上SOMF比Zeff更准，但目前关注的是SOMF方法是否适合结合def2基组，所以用了Zeff这种受基组影响比较小的方法做对比。我这边的情况是无论考不考虑HT都是cc-pVDZ的结果明显比def2-TZVP合理；用混合基组去试也是发现在主要参与激发的原子上改用def2-TZVP就会增大偏差。所以才根据Dalton的讨论怀疑是不是方法和基组搭配的问题

wzkchem5

linq5203 发表于 2024-6-18 11:10
我知道原理上SOMF比Zeff更准，但目前关注的是SOMF方法是否适合结合def2基组，所以用了Zeff这种受基组影响 ...

cc-pVDZ算出来的激发态成分和def2-TZVP的结果相符吗？

linq5203

wzkchem5 发表于 2024-6-18 18:33
cc-pVDZ算出来的激发态成分和def2-TZVP的结果相符吗？

cc-pVDZ和def2-TZVP的激发态成分是相同的，其中S0->S1都是97%H->L，S0->T1都是87%H->L。也用Multiwfn直接对比了成分中各个轨道的形状和激发后电子密度变化，cc-pVDZ和def2-TZVP的结果没有肉眼可见的区别。
但如果用Mulliken方式划分轨道，两个基组如何组成的差别比较大，不知道有没有影响？
HOMO:cc-PVDZ是S壳层0.3%，P壳层57.7%，D壳层42%；def2-TZVP则是S壳层-0.166%，P壳层57.192%，D壳层42.924%，F壳层0.051%。
LUMO:cc-PVDZ是S壳层0.3%，P壳层93.5%，D壳层6.2%；def2-TZVP则是S壳层0.783%，P壳层90.533%，D壳层8.456%，F壳层0.209%。