关于三重态能级移动的问题

chuzhong

各位大神们好，我是一位量子化学新手，刚接触量子化学领域，提问的问题可能比较基础，先感谢浏览并回复的大佬们的指点。
首先库仑积分的表达式为：（见图）
本意想计算三重态能级的大小，从文献中（https://doi.org/10.1021/jacs.2c06713）读到可以通过可以使用简单的双电子双轨道（HOMO和LUMO）模型得出对这些S1和T1态能量变化的定性理解。
文献中提到：E（T1）＝εL－εH－JHL，E（S1）=εL－εH－JHL+2KHL

ΔEST=2KHL，其中JHL、KHL是由库仑积分和交换积分所确定的势能。库仑相互作用与电子密度重叠有关。

问题：

1.电子自旋对电子波函数或者对库仑积分有无影响呢？具体是通过什么影响的呢？

2.磁场的存在对电子波函数（或者两电子之间的库仑积分）有什么影响吗？

如果三重态能级变化很小的话，可以用简单的双电子双轨道（HOMO和LUMO）模型来代替呢？（或者各位大佬们有无其它办法证明三重态能级变化呢）

感谢各位！！！！

zjxitcc

对于可以精确计算（意思是算的很准）的物理量，不建议采用做了N层近似的定性模型去分析问题，现在是2022年了，不是20世纪。HOMO、LUMO与S-T gap顶多说有间接关系，没有直接关系，建议阅读《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543

对于目前可以算得很准、有完善的理论方法处理的可观测量，偏要搞个N层近似、十分粗糙的模型去分析，强行挂靠，我个人认为是开历史倒车，不建议这种做法。而且有时候强行分析，会导致有些体系对的好，有些体系对不上，这时候有的人不怀疑近似模型、反而去怀疑从头算的结果，有点绷不住。

对于目前没法算、算不准的物理量，或者说不是可观测量的物理量，用模型去分析是可以的，因为理论上算不出来的话，这时候有一些定性分析 总比啥都没有好。

常规TDDFT计算描述很多激发态已经不错了，大量的量子化学程序支持激发态计算，这已经是家常便饭。即使有特殊体系，单参考领域还有EOM-CCSD, CC2, CC3, SF-TDDFT等方法，多参考领域有CASPT2, NEVPT2, MRCISD等等方法，如果你懂这些方法的原理，就知道一级一级往上的严谨方法，保证你能算准激发能。另外，TDDFT有相应的激发态分析手段，例如《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》http://sobereva.com/434

chuzhong

zjxitcc 发表于 2022-8-25 10:42
对于可以精确计算（意思是算的很准）的物理量，不建议采用做了N层近似的定性模型去分析问题，现在是2022年 ...

非常感谢回复，对于上面提到的内容会仔细阅读。