计算寻找Fe配合物与Br自由基加成反应的过渡态，多次初猜均收敛失败，求助

yukinolike

如图我想寻找从化合物5到化合物6的过渡态，我假设Br自由基是从Fe的正下方去加成。我假设体系电荷为0，多重度为4. 我查到一些文献，Fe-Br键长可能在2.5左右。然后我将键长拉伸到了1.2-1.5倍。我都试了几次，每次都是算了20多步之后就收敛失败。所以我觉得我可能初猜有问题，但我真的想不出来该怎么更好地初猜了。我将我的input文件图片和计算结果图片都post上来，麻烦大佬帮我看看，感激不尽

yukinolike

再补两张能量和RMS梯度图

zjxitcc

“假设体系电荷为0，多重度为4”这个一般不能假设，实验上是多少，计算上就取多少。你这个含N两齿配体 我不是很理解，一般N已经形成了3根共价键，然后再用孤对电子去配位，你这个含N两齿配体里每个N只成了2个共价键，然后就去配位了Fe，你确定配体结构没搞错么？（亦或是截图视角不全面，我看错了？）

yukinolike

zjxitcc 发表于 2022-9-18 19:53
“假设体系电荷为0，多重度为4”这个一般不能假设，实验上是多少，计算上就取多少。你这个含N两齿配体 我不 ...

1.实验没说是多少，我肯定只能假设呀。
2.两个N原子没键，是因为我做完上一个opt优化完就不显示键了，而且高斯里两个原子显不显示键，应该没关系。它计算的是原子之间电子密度变化导致的体系能量的改变，只跟原子在空间排布有关，跟化学键、化学价没什么关系，那只是化学里的概念。

zjxitcc

yukinolike 发表于 2022-9-18 22:13
1.实验没说是多少，我肯定只能假设呀。
2.两个N原子没键，是因为我做完上一个opt优化完就不显示键了，而 ...

1. 一般来说文献总会给出一两个晶体结构，根据单胞化学式，例如MCln，M为金属，你根据几个Cl负离子就能推出M带多少正电荷。又比如如果整体不带电，那就是中性。电荷比较好确定。自旋多重度可以计算一两个最可能的值。

2. 此处不能生搬硬套“高斯里两个原子显不显示键”、“只跟原子在空间排布有关，跟化学键、化学价没什么关系”。我不是指N-Fe该不该显示成键，这确实没有关系。我是指即使不看Fe(II)Ph2，你这个含N两齿配体结构本身每个N原子应该成3个键，N一般以孤对电子配位，从你现在这些图里我没看出这个信息。如果含N配体本身不是饱和结构，那N-Fe间就存在共价键，就不是Fe(II)了，5号结构键线式画得就有问题（如果是这样，这不是你的问题，是原文画得有问题）。

你能给出原文献，或者上传你的输入文件么？从已有的信息来看，无法判断结构是否合理，至于“多次初猜均收敛失败”这些问题 在确定结构合理前 都是次要问题。

fatpig

试一下doublet和sextet不就行了...

而且你的初猜为啥不做stable=opt，过渡金属体系第一点很容易猜错的...

我本是个娃娃

我给你几个建议，你可以尝试一下：
1. 如果你已经知道过渡态中Fe-Br键的大致键长，则可以将键长固定，做限制性优化。这样可以释放体系其它部分的力，使体系更接近过渡态的几何结构。将得到的结果做过渡态搜索；
2. 如果你不知道过渡态中Fe-Br键的大致键长，则可以先做几何全优化，然后做Fe-Br键的柔性势能面扫描。扫描时，可以opt=loose，能观察到趋势中有高点即可。将得到的高点做过渡态搜索；
3. 以上操作中，自旋多重度可以先设置成1。闭壳层体系更容易收敛，成功了再计算开壳层。

scf

“计算结果收敛失败” 貌似是SCF单点收敛问题，未必是过渡态搜索技术的原因