三碘负离子的生成焓为什么这么高?

yaoyuan0711

各位老师好！我想计算三碘负离子的生成焓，首先通过molclus和xtb找到能量最低构型应该是直线型（如图所示），然后用B3LYP/ma-TZVP结构优化，PWPB95/ma-def2QZVPP计算单点能，热力学量校正后得到焓值H1=-885.98 hartree。同样计算1.5*气相碘单质的焓值H2=1.5*-595.24=-892.86 hartree。1.5*碘单质的生成焓值H3=1.5*64.4=93.6 kJ/mol
最终得到三碘负离子的生成焓H=（H1-H2）*2625.5+H3= 18158.3 kJ/mol ？
我查得一篇文献上气相SmI3生成焓=-298.9 kJ/mol，气相TmI3生成焓=-386.7 kJ/mol，我这个虽然只计算I3负离子，但结果也差别太大了，是不是因为这个构型不太对，能量过高了？

chands

反应是(I-, g) + (I2, g) = (I3- g)。指定I2, crystal的标准生成焓为0， 你应该算I-, g的生成焓。

你把电荷弄掉了，所以数值很大。

yaoyuan0711

chands 发表于 2022-11-23 10:08
反应是(I-, g) + (I2, g) = (I3- g)。指定I2, crystal的标准生成焓为0， 你应该算I-, g的生成焓。

你把 ...

感谢您的答复。用同样方法，我算出来（I-，g）的生成焓H4=-297.70 hartree

不考虑生成焓的问题，只计算您给出的这个反应的焓变 H =【 （-885.98）-（-595.24）-（297.70）】*2625.5=18269 kJ/mol

我感觉还是（I3-，g）这个结构不对，我在Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase这个数据库上查得I3-中I-I键在3埃左右，我计算的只有1.35埃，各项都收敛了，也没有虚频，不知道是哪里错了，麻烦您看一下我的输出文件

chands

yaoyuan0711 发表于 2022-11-23 11:14
感谢您的答复。用同样方法，我算出来（I-，g）的生成焓H4=-297.70 hartree

不考虑生成焓的问题，只计 ...

I3-的确是直线结构，其中的I-I键会比I2的I-I键长一点。

你把详细过程列出来看看。

yaoyuan0711

chands 发表于 2022-11-23 11:19
I3-的确是直线结构，其中的I-I键会比I2的I-I键长一点。

你把详细过程列出来看看。

用B3LYP/ma-TZVP算出I3-的键长明显不对，我改成B3LYP/SDD后就正常了，附件有我的输入输出文件

yaoyuan0711

chands 发表于 2022-11-23 11:19
I3-的确是直线结构，其中的I-I键会比I2的I-I键长一点。

你把详细过程列出来看看。

我引用ma-TZVP的方式错了，抱歉