关于三重态分子间能量转移机理与计算方法的疑问

aofchas

最近在做关于光敏剂与光引发剂的课题 我用itx（Isopropylthioxanthone）当光敏剂通过三重态分子间能量转移（Triplet Triplet Energy Transfer）来激活其他的光引发剂，比如TPO, Irgacure 369之类的。过程如图所示，我省略了弛豫的过程。

对于这个过程的理解与计算，我有一些疑问。

1. 我知道这个能量转移的过程必须是exothermic的，在这个帖子中（http://bbs.keinsci.com/thread-23282-1-1.html）wzkchem5老师说计算能量应该用t1的绝热激发能。这个过程要怎么理解呢？这个能量交换的本质可以近似理解为dexter电子交换。我理解的wzkchem5老师的想法是在电子交换前光敏剂处在三重态的结构(geometry)的t1状态，光引发剂处于基态结构的s0状态。在电子交换后光敏剂处于基态结构的s0状态，光引发剂处在三重态的结构的t1状态。也就是说这个电子转移的过程伴随着光敏剂与光引发剂构型的变化。我这样理解对吗？有相应的参考文献来引用吗？
2. 我用orca中的B3LYP D3 def2-TZVP优化s0与t1的结构，然后用m06x算s0与t1的单点。相减得到能量差。这样算出来的能量差一般都比文献中高。我想可能是文献中用的是磷光能量差（垂直能量差）而我的算法是绝热能量差，由此造成的差距。我这样理解对吗？
3. 我在看《Industrial Photoinitiators A Technical Guide》这本书时 作者说：“The triplet energy of the sensitizer, BP or TX, has to be a little higher than that of the acceptor initiator.” 怎么样理解这个a little higher呢？dexter电子转移确实是波函数重叠越多电子转移速率越快，很多文献中作者直接用磷光光谱的重叠程度，这样看来确实是光引发剂的t1能量应该要略低于的光敏剂的t1能量才是最好的。但是化学反应越exothermic应该也是越快的。我在这里感觉有些矛盾，这个有什么理论上的描述或表达吗，希望老师可以解答


我主要是做光化学的 对计算化学主要是应用 希望各位老师谅解

wzkchem5

1. 假设即使用垂直激发能，算出来也是exothermic的，那就说明结构不需要变化就可以发生电子转移，因此电子转移比较快。只有当垂直激发能的结果是endothermic、绝热激发能的结果是exothermic的时候，电子转移才需要明显的结构变化，此时电荷转移比较慢。这个结论和Marcus理论是一致的，看Marcus理论的文献就行了。
2. 你也算一下垂直能量差就知道了。否则不排除可能是因为泛函选取的原因
3. 这个其实就是Marcus反转区的问题，如果电子转移、能量转移反应热力学上极其有利，速率反倒会稍微下降。所以光敏剂T1能量要大于光引发剂，但大太多了会起反作用。不过至于大多少算太大我就不知道了

aofchas

wzkchem5 发表于 2022-11-8 18:20
1. 假设即使用垂直激发能，算出来也是exothermic的，那就说明结构不需要变化就可以发生电子转移，因此电子 ...

谢谢老师的解答 我再仔细研究一下Marcus理论