利用RS 优化泛函进行S1，△Est的计算问题

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-12-21 21:06:35

本帖最后由 yezhonghua 于 2016-12-21 21:20 编辑

《Reliable Prediction with Tuned Range-Separated Functionals of the Singlet-Triplet Gap in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF)  》JCTC的文章提到了利用 optimal RS泛函进行vertical S1,vertiacl △Est、adiabatic △Est的计算问题。通过其LC-wPBE的w值进行优化后得到新的w值，然后进行计算。发现对于许多体系的结构，这个方法的相对误差和绝对误差都非常棒。请教一下老师，LC-wPBE中的w值如何进行optimize？
   原先采用optimal HF方法（Adachi）进行HF成份优化计算vertical S1,vertiacl △Est、adiabatic △Est，由于涉及到 optimal 优化需要大量工作；同时文章中还要定义D-A片段（事实上对于D-A的定义文章也没有完全讲清楚）；所以现在想试试上面方法。但是B3LYP/M06-2X等方法对于vertiacl △Est、adiabatic △Est的预测也不错。
对于S1和T1的geometry relaxation，采用了TDA-DFT/CAM-B3LYP  PCM进行计算（这里采用TDA-DFT说是比TD-DFT要好，cost要少？同时对于CT跃迁的结构CAM-B3LYP描述的较好，B3LYP也可以的吧？）  我的想法是通过上述方法计算vertical S1，然后再进行S1的opt（PCM.TOL)这样能够获得比较准确的PLpeak峰的位置。相对的计算量也不会很大。
还请大师们指教一下。

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-22 04:02:36

看
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

最优化“调控”区间分离密度泛函理论的研究进展
doi: 10.3866/PKU.WHXB201605301

当前问题在论坛里前一阵子也有很多讨论http://bbs.keinsci.com/thread-4521-1-1.html

TDA算激发能的精度和TD基本没差别，耗时更低，只是振子强度、转子强度算得很烂，这里提过
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-12-22 14:17:20

sobereva 发表于 2016-12-22 04:02
看
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

谢谢sober老师。

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-1-4 16:26:30

sobereva 发表于 2016-12-22 04:02
看
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

sober 老师最近关于RS调控w的方向确实比较热门。RS 优化调控方法计算的Eg（HOMO/LUMO带隙差）和实验uv吸收的带隙差误差也很小。B3LYP/6-31g*虽然是于有机分子常用的方法，但是特别是对于homo能级和S1的计算还是存在较大的误差的。特别想请教一下老师这类RS优化调控方法计算homo能级的变化规律和实验测试值的变化规律是否能够很好的符合。因为B3LYP/6-31g*计算的homo变化规律和实验值变化规律存在很大的误差。
谢谢老师！

sobereva · 发表于 Post on 2017-1-4 17:16:45

yezhonghua 发表于 2017-1-4 16:26
sober 老师最近关于RS调控w的方向确实比较热门。RS 优化调控方法计算的Eg（HOMO/LUMO带隙差）和实验uv吸 ...

“homo能级的误差”本来就没法定义，因为本身就没有所谓的精确值，实验也没法直接测，之前论坛里已讨论多次
这个级别计算价层激发不至于误差很大（大共轭体系、CT激发、里德堡激发除外）。
只能说w调控的泛函对于实验上能测或间接测定的问题，诸如垂直激发能、单三重态能量差等，结果不错。嫌6-31G*小可提升至6-311G*，但对于有机体系价层激发一般改进不大。

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-1-4 18:02:22

sobereva 发表于 2017-1-4 17:16
“homo能级的误差”本来就没法定义，因为本身就没有所谓的精确值，实验也没法直接测，之前论坛里已讨论多 ...

谢谢sober老师。我的意思并不是要获得计算值和理论值的精确相对误差。我是想通过homo能级理论计算得到规律和实验测试的规律进行比较。比如相同的核心结构下（分子A,B,C）的homo理论计算值A<B<C，那么实验测试值是否也能很好的符合A<B<C。
我的理解是一般情况下，只有在分子结构非常细微的改变下（比如加了个甲基、苯基等核心架构不变的情况下）。实验测试的值的变化规律和理论计算变化规律才有很好的一一致性。
谢谢老师。

sobereva · 发表于 Post on 2017-1-4 18:13:31

yezhonghua 发表于 2017-1-4 18:02
谢谢sober老师。我的意思并不是要获得计算值和理论值的精确相对误差。我是想通过homo能级理论计算得到规 ...

实验根本就没法测HOMO能量，怎么理论与实验比，即便是趋势？除非你说通过实验测定IP（或氧化势），预期算出来的HOMO和实验的IP之间有相关性，这样才能通过计算的HOMO和实验的IP来比。

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-1-5 12:55:16

本帖最后由 yezhonghua 于 2017-1-5 12:57 编辑

sobereva 发表于 2017-1-4 18:13
实验根本就没法测HOMO能量，怎么理论与实验比，即便是趋势？除非你说通过实验测定IP（或氧化势），预期 ...

老师说的很对，基于分子轨道的HOMO和实验测试的IP不是同一个概念。
实验通过IPS测试设备测试材料的IP（习惯上将它和HOMO联系在一起）；通过理论计算HOMO的变化规律来推测实验测试的IP的变化规律。有些体系对于B3LYP/6-31G*计算规律和实测规律比较符合的；有些体系完全不符合。是否可以采用更高精度的泛函（比如M062X、CCSD、G2)+基组（def2TZVP）等进行计算，可能成本太大，结果也许会吻合实验IP测试的规律？
谢谢sober老师。

sobereva · 发表于 Post on 2017-1-5 19:51:41

yezhonghua 发表于 2017-1-5 12:55
老师说的很对，基于分子轨道的HOMO和实验测试的IP不是同一个概念。
实验通过IPS测试设备测试材料的IP（ ...

M062X/def2-TZVP足够用了

CCSD这样后HF方法，以及利用到后HF的热力学组合方法都没法用来得到分子轨道能量，因为已经脱离了单电子近似，此时已经没有轨道概念了

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-1-5 20:27:21

sobereva 发表于 2017-1-5 19:51
M062X/def2-TZVP足够用了

CCSD这样后HF方法，以及利用到后HF的热力学组合方法都没法用来得到分子轨道 ...

多谢sober老师

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