关于OHF方法对CT结果的影响

Frank

各位老师好，今天学习了文献Huang, S.; Zhang, Q.; Shiota, Y.; Nakagawa, T.; Kuwabara,K.; Yoshizawa, K.; Adachi, C., J. Chem. TheoryComput. 2013, 9, 3872-3877.有一些关于OHF方法的问题不懂，想向各位老师特别是Sob老师请教：

1.没有看明白文中是怎么操作，我想弄清楚对于一个D-A复合体，找到最优HF%的，找到最优HF%后是否怎么在Gaussian程序中应用。还是说不需要找到optimal HF%, 直接利用文中公式计算E0-0（S1）和 E0-0（T1）？


2.文中最后对OHF方法和长程矫正密度泛函结果进行了比较，长程矫正密度泛函不可以，或者不需要优化HF%吗？如果长程矫正密度泛函不优化HF%，是不是对于CT体系普遍表现不如HF%优化后的普通杂化泛函好？

小范范1989

现在做延时荧光方向的这么多了？嘿嘿
之前论坛和群里有过讨论，你搜索一下。
PS：如果真要明白，这个文献看一两遍是不行的。我感觉至少要精读好几遍吧

Frank

小范范1989 发表于 2016-11-22 17:27
现在做延时荧光方向的这么多了？嘿嘿
之前论坛和群里有过讨论，你搜索一下。
PS：如果真要明白，这个文献 ...

谢谢，我查下。我主要还是做溶剂化理论的，只是研究体系是CT体系。

冰释之川

sobereva

1 4L已经回了
2 长程校正泛函没法说HF成份，要说w参数，看
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

Frank

sobereva 发表于 2016-11-22 18:02
1 4L已经回了
2 长程校正泛函没法说HF成份，要说w参数，看
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw

谢谢老师。还有两个问题向您请教：
1.计算q只有您幻灯片中的那个公式吗？如果对于分子间的电荷转移，能不能通过计算受体分子基态和激发态的NPA电荷总和的改变量来确定？
2.在找到B3LYP的OHF值后，怎么来改变B3LYP中默认的HF%，应该使用什么关键词？

赵云跳槽

Frank 发表于 2016-11-22 21:06
谢谢老师。还有两个问题向您请教：
1.计算q只有您幻灯片中的那个公式吗？如果对于分子间的电荷转移，能 ...

1.
q的计算的前提是主要是 HOMO → LUMO跃迁，计算过程如下
D:\Desktop\NPh3.fchk
8  // Orbital composition analysis
-1 // Define fragment 1
a 7 // Add all basis functions in atom 7(N atom) into fragment1 假设中间N为7号原子
q  // Save fragment and return to upper menu
3  // Orbital composition analysis with Ros-Schuit (SCPA) partition
65 // the HOMO orbital of NPh3
==>Composition of the fragment:   33.068321%
66 // the LUMO orbital of NPh3
==>Composition of the fragment:    0.744701%
则q=33.07%-0.74%=32.33% (NPh3)
当然，也可以定义除7外的所有原子为一个片段，计算后的q值也是一样的

至于后一问，是否存在关系不清楚

2.
优化得到OHF后，不是修改B3LYP泛函，而是选择最接近OHF的HF%成分的DFT泛函来计算

冰释之川

赵云跳槽 发表于 2016-11-22 21:55
1.
q的计算的前提是主要是 HOMO → LUMO跃迁，计算过程如下
D:\Desktop\NPh3.fchk

好像是修改B3LYP的 HF%成分再计算的，参见4L的PPT

Frank

赵云跳槽 发表于 2016-11-22 21:55
1.
q的计算的前提是主要是 HOMO → LUMO跃迁，计算过程如下
D:\Desktop\NPh3.fchk

谢谢老师。

赵云跳槽

冰释之川 发表于 2016-11-23 09:22
好像是修改B3LYP的 HF%成分再计算的，参见4L的PPT

不是，是根据最接近OHF的HF%成分的DFT泛函来计算的

可以很明显查看到SI文件中S1构型优化时是使用的是最接近OHF的HF%成分的DFT泛函

Frank

sobereva 发表于 2016-11-22 18:02
1 4L已经回了
2 长程校正泛函没法说HF成份，要说w参数，看
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw

老师，7L老师的回答已看懂。现在还是有些问题不清楚，想请教您：
1.对于分子间的电荷转移，能不能通过计算受体分子基态和激发态的NPA电荷总和的改变量来确定？
2.对于分子间的电荷转移，用OHF方法和优化range-separated 泛函w参数的方法哪个效果更好？还是说，对于每个研究体系不一样，没有统一的结论？

冰释之川

Frank 发表于 2016-11-23 09:54
老师，7L老师的回答已看懂。现在还是有些问题不清楚，想请教您：
1.对于分子间的电荷转移，能不能通过计 ...

1. 这个你要实践一下才知道，可能一样，也可能会有系统误差
2. 这个也不好说，有的体系就算用最优化调控RSE泛函，算出来的结果也是不太理想（不光光是本文中提到的一些分子）

Frank

冰释之川 发表于 2016-11-23 09:58
1. 这个你要实践一下才知道，可能一样，也可能会有系统误差
2. 这个也不好说，有的体系就算用最优化调控 ...

谢谢老师，请问如果主导CT跃迁的轨道不是HOMO和LUMO，那怎么计算q呢？

冰释之川

赵云跳槽 发表于 2016-11-22 21:55
1.
q的计算的前提是主要是 HOMO → LUMO跃迁，计算过程如下
D:\Desktop\NPh3.fchk

这样的话，是不是sob老师的PPT描述有误了呢？ 我们只要根据最优的HF%选择最接近的泛函来计算吸收能即可了，不需要刻意调节HF%至OHF值。
我的理解是，激发态的构型优化选择接近OHF值的泛函；然后在这个构型基础上用OHF值下的B3LYP算激发能

赵云跳槽

冰释之川 发表于 2016-11-23 10:14
这样的话，是不是sob老师的PPT描述有误了呢？ 我们只要根据最优的HF%选择最接近的泛函来计算吸收能即可 ...

恩，文献的SI中的数据中都是使用的是接近OHF的泛函，不是修改的B3LYP中HF成份