Nitrene应该如何优化

mfdsrax2

有些文献说Nitrene是三线态，也有说是双自由基，这个应该按什么来优化，还是说具体问题要具体分析

chands

nitrene有三重态和单重态，三重态是基态，是要具体问题要具体分析。

mfdsrax2

chands 发表于 2022-11-22 15:53
nitrene有三重态和单重态，三重态是基态，是要具体问题要具体分析。

要怎么确定是三重态还是单重态，分别优化看哪个能量低吗？

zjxitcc

mfdsrax2 发表于 2022-11-22 16:02
要怎么确定是三重态还是单重态，分别优化看哪个能量低吗？

“怎么确定是三重态还是单重态”是ill-defined的问题，合理的问题是：怎么确定该分子基态是单重态还是三重态。一个分子可以有很多电子态，单重态、三重态都可以有，你想找啥自旋去激发态里找就是了。
算单重态时要注意考虑对称破缺单重态。

chands

mfdsrax2 发表于 2022-11-22 16:02
要怎么确定是三重态还是单重态，分别优化看哪个能量低吗？

看有机合成的书。有些反应需要单重态nitrene
还有综述，比如 doi:10.1016/j.comptc.2012.11.025

wzkchem5

mfdsrax2 发表于 2022-11-22 09:02
要怎么确定是三重态还是单重态，分别优化看哪个能量低吗？

补充一句，有些体系虽然nitrene的基态是三重态，而且单重态比三重态高很多，但是nitrene刚生成的时候是单重态，而且还没来得及变成三重态就反应了。这种情况下不仅要研究nitrene本身，还要研究nitrene的产生过程，以及nitrene的ISC和单重态nitrene的反应哪个快，才能确定参与反应的是单重态还是三重态。

wjc404

wzkchem5 发表于 2022-11-22 21:44
补充一句，有些体系虽然nitrene的基态是三重态，而且单重态比三重态高很多，但是nitrene刚生成的时候是单 ...

同感。之前算酰基叠氮CH3-CO-N3的分解反应的过渡态，发现N2解离和烷基迁移是同时进行的，没有所谓的nitrene中间体。游离的nitrene非常活泼，不一定能完全形成出来。

wzkchem5

wjc404 发表于 2022-11-22 16:21
同感。之前算酰基叠氮CH3-CO-N3的分解反应的过渡态，发现N2解离和烷基迁移是同时进行的，没有所谓的nitre ...

嗯，很多时候有机课本上画的中间体其实是过渡态。最经典的例子就是酯、酰胺的碱性水解，亲核加成得到的四面体中间体在某些情况下是中间体，某些情况下是过渡态（也就是亲核加成和消除是协同异步过程），这时强行找中间体就永远找不着。