三价铁配合物激发态计算结果请教

wzm12天空

各位老师，我在做硬脂酸铁激发态的计算，首先以PBE1PBE/6-311G*级别做几何优化成功收敛没有虚频（opt附件内涵gjf和log文件）；随后做激发态计算（#P PBE1PBE/TZVP TD(nstates=80) empiricaldispersion=gd3bj），得出80个激发态（excit附件内涵gjf和log文件）。但是发现一些问题请教各位老师：   从轨道能级图（图1）看配合物有5个单电子（Fe3+的五个3d轨道电子），理论上跃迁的话应该是这5个单电子比较容易被激发发生跃迁，为什么计算结果显示所有的能级跃迁都是Beta电子的跃迁（图2,3 ）？

wzkchem5

原因很简单，alpha单电子跃迁到空轨道固然容易，但是beta电子跃迁到单占轨道也一样容易，因为beta电子跃迁到单占轨道的时候虽然破坏了一个电子对，但是又形成了一个新的电子对。这个结论不仅对于你的体系成立，对于所有开壳层体系都是成立的，跃迁的时候不能只看涉及了哪些电子，还要看电子跃迁到了哪里，产生了什么新的相互作用。
具体到你的体系，虽然alpha占据轨道比beta占据轨道高，但是beta空轨道比alpha空轨道低得更多，所以beta电子跃迁需要的能量更少。这个结论不是普适的，只适用于你这个特定的体系。
不过你现在的计算结果是不能用的，原因是开壳层TDDFT有自旋污染问题，高斯不能处理，必须改用ORCA做DFT/ROCIS计算，或改用BDF做X-TDDFT计算。参见https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0025428以及https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.5b01158的讨论

ChemG

wzkchem5 发表于 2022-6-1 17:31
原因很简单，alpha单电子跃迁到空轨道固然容易，但是beta电子跃迁到单占轨道也一样容易，因为beta电子跃迁 ...

从老师上面的回复中学生已经学习到了很多，还有几个小问题想请教老师一下：
1. TDDFT算不准开壳层过渡金属配合物具体影响的方面是哪里呢？激发能、跃迁方式的定量和定性问题吗。
2. 对于金属配合物的LMCT也不适用了嘛？那也就是对于开壳层的TDDFT用Multiwfn进行电子空穴分析得到的结果也不可信了；
3. 对于开壳层过渡金属配合物，什么时候使用DFT/ROCIS，什么时候使用多参考态呀？这两个的应用范围学生还有些不清楚。

wzm12天空

wzkchem5 发表于 2022-6-1 17:31
原因很简单，alpha单电子跃迁到空轨道固然容易，但是beta电子跃迁到单占轨道也一样容易，因为beta电子跃迁 ...

明白了，非常感谢老师的答疑

wzkchem5

ChemG 发表于 2022-6-2 02:41
从老师上面的回复中学生已经学习到了很多，还有几个小问题想请教老师一下：
1. TDDFT算不准开壳层过渡金 ...

1. 对，都有影响，具体看我贴的链接
2. LMCT可能问题小一些。开壳层TDDFT主要是对于双占轨道到空轨道的跃迁有问题，如果是双占轨道到单占轨道、或者单占轨道到空轨道的跃迁，没有自旋污染问题。所以LMCT只要是beta电子跃迁到金属的单占轨道上，就没有自旋污染问题，不过不排除有其他问题（self-interaction error等）
3. 当且仅当基态可以用一个configuration state function（CSF）定性描述的时候，可以用DFT/ROCIS，否则必须用多参考态方法

ChemG

wzkchem5 发表于 2022-6-2 15:06
1. 对，都有影响，具体看我贴的链接
2. LMCT可能问题小一些。开壳层TDDFT主要是对于双占轨道到空轨道的 ...

非常感谢老师的解答

wzm12天空

wzkchem5 发表于 2022-6-1 17:31
原因很简单，alpha单电子跃迁到空轨道固然容易，但是beta电子跃迁到单占轨道也一样容易，因为beta电子跃迁 ...

老师好，您说的这个“改用ORCA做DFT/ROCIS计算”，具体是什么意思？我找了一些ORCA相关的帖子，都没有提到这个，希望您给指导一下

wzkchem5

wzm12天空 发表于 2022-12-9 08:26
老师好，您说的这个“改用ORCA做DFT/ROCIS计算”，具体是什么意思？我找了一些ORCA相关的帖子，都没有提 ...

可以在orca手册里搜一下ROCIS

wzm12天空

wzkchem5 发表于 2022-12-9 15:40
可以在orca手册里搜一下ROCIS

好的，我去学习下，谢谢老师