自由电子参与的反应如何计算能量

chuan437

全氟辛烷磺酰基化合物的脱氟反应，其中有自由电子的参与。反应式如下：
R-F+自由电子 → R·(自由基) + F-（氟离子）
我想用高斯计算这个反应的能量变化，这里遇到一个问题，如何处理其中这个自由电子的能量。请教各位，感谢！

chands

http://bbs.keinsci.com/thread-21928-1-1.html

chuan437

chands 发表于 2023-1-11 14:18
http://bbs.keinsci.com/thread-21928-1-1.html

谢谢你。
这篇帖子里讨论的是焓和吉布斯自由能。例如：G(e)= -3.6160 kJ/mol
体系就按正常的真空处理，请问如果我只是想得到电子能量εele（区别于G和H），这时的自由电子能量数值应该为多少？

chands

chuan437 发表于 2023-1-11 15:12
谢谢你。
这篇帖子里讨论的是焓和吉布斯自由能。例如：G(e)= -3.6160 kJ/mol
体系就按正常的真空处理， ...

我的理解自由电子的单点能是0。

wzkchem5

chands 发表于 2023-1-11 08:32
我的理解自由电子的单点能是0。

在0K下确实是0，非零温度下的能量还要考虑平动自由度的贡献

chands

wzkchem5 发表于 2023-1-11 16:46
在0K下确实是0，非零温度下的能量还要考虑平动自由度的贡献

自由电子的这个平动自由度算不算“单点能”？
在原子/分子里面，如果原子整体不动，内部也不振动，电子的运动是算作单点能的一部分。

wzkchem5

chands 发表于 2023-1-11 09:50
自由电子的这个平动自由度算不算“单点能”？
在原子/分子里面，如果原子整体不动，内部也不振动，电子 ...

我觉得算激发态对能量的贡献，因为电子动量非零的态是静止电子的激发态。
不过这样确实引入了一个问题，如果计算分子时忽略了电子激发态的贡献，而计算自由电子时却考虑了，会不会导致理论级别不统一？

chands

wzkchem5 发表于 2023-1-11 16:53
我觉得算激发态对能量的贡献，因为电子动量非零的态是静止电子的激发态。
不过这样确实引入了一个问题， ...

动量非零的电子的确是静止电子的激发态。
我的理解是，这不是“单点能”层次的激发态，而类似于分子的振动-转动激发态。

wzkchem5

chands 发表于 2023-1-11 10:01
动量非零的电子的确是静止电子的激发态。
我的理解是，这不是“单点能”层次的激发态，而类似于分子的振 ...

但是另一方面讲，这个激发态确实涉及的是电子自由度而不是核自由度。
假如计算的时候，分子没有很低的激发态，激发态对能量的贡献可以忽略，那自由电子这边无论如何都是考虑平动的贡献更合理。
但假如分子有很低的激发态（激发能和kT在一个量级），那么自由电子那边就比较难办了，如果自由电子考虑平动的贡献，而分子又坚持按(Q)RRHO的计算方法，忽略电子激发态的贡献的话，就有理论级别不统一之嫌。

chands

wzkchem5 发表于 2023-1-11 17:29
但是另一方面讲，这个激发态确实涉及的是电子自由度而不是核自由度。
假如计算的时候，分子没有很低的激 ...

我的理解是，自由电子的平动在算热力学修正量时考虑了耶（社长提到的两篇文章）。

wzkchem5

chands 发表于 2023-1-11 10:46
我的理解是，自由电子的平动在算热力学修正量时考虑了耶（社长提到的两篇文章）。

对，按照sob老师的做法就是不管什么时候都考虑。而我现在不确定的一点就是，这会不会造成理论级别不统一，因为算自由电子时考虑了电子的激发态对能量的贡献，算分子时却没有考虑。
固然不管是否考虑电子的平动，引入的误差都会比较小，很可能小于泛函误差，但是我觉得这个问题还是有讨论的必要的。