求助自旋极化单重态的过渡态找不到自旋密度的分布

myl · 发表于 Post on 2023-3-23 15:58:22

看完卢老师博文《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》http://sobereva.com/82和《CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算》http://sobereva.com/264，我尝试用分片段的方式计算了一下所计算体系的自旋极化单重态的过渡态，但是在输出文件上找不到自旋密度的分布，我分片段的方式是

初猜波函数的输入文件是

然后在得到的波函数的基础上开始寻找自旋极化单重态的TS，输入文件是

但是得到的输出文件上自旋为0

现在不知道哪里有问题，是片段划分的有问题，还是说本先就没有自旋极化单重态的TS，请教一下各位老师，谢谢。

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2023-3-23 16:06:50

优化TS的时候也必须明确指定用非限制性方法，即ub3lyp，否则还是按限制性方法优化，就得不到自旋极化单重态了

myl · 发表于 Post on 2023-3-23 16:16:12

本帖最后由 myl 于 2023-3-23 16:20 编辑

mfdsrax2 发表于 2023-3-23 16:06
优化TS的时候也必须明确指定用非限制性方法，即ub3lyp，否则还是按限制性方法优化，就得不到自旋极化单重态 ...

我也试过改成uB3LYP，只是划分的片段不太一样，但是结果还是没有自旋啊

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-3-23 16:23:04

有机体系计算这个，无需片段组合波函数作初猜，直接#p U方法/基组 guess=mix stable=opt nosymm即可。算出来若<S**2>=0，说明该结构在当前计算级别下是闭壳层（注意，是当前计算级别下）。
另外，如果你能在闭壳层下找到过渡态，那对过渡态结构做个波函数稳定性分析，如果稳定，就说明不会有自旋极化单重态的过渡态了，不用再找了。

myl · 发表于 Post on 2023-3-23 17:05:04

本帖最后由 myl 于 2023-3-23 17:16 编辑

zjxitcc 发表于 2023-3-23 16:23
有机体系计算这个，无需片段组合波函数作初猜，直接#p U方法/基组 guess=mix stable=opt nosymm即可。算出 ...

我对于找出来的过渡态进行了波函数稳定性分析，显示
是不是代表波函数稳定啊

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-23 17:09:46

zjxitcc 发表于 2023-3-23 09:23
有机体系计算这个，无需片段组合波函数作初猜，直接#p U方法/基组 guess=mix stable=opt nosymm即可。算出 ...

准确来说是几乎不可能会有自旋极化单重态，而不是严格的、数学上可证明的不可能。稳定性分析是证明局部能量最低的方法，而不是证明全局能量最低的方法，所以闭壳层波函数稳定，只能代表闭壳层波函数的无限小邻域里没有能量更低的开壳层单重态波函数，但是不能证明离这个波函数任意远的地方都没有稳定的开壳层单重态波函数，甚至不能证明离这个波函数任意远的地方都没有既稳定、能量又比闭壳层波函数低的开壳层单重态波函数。
当然具体的反例不是太好构造，也可能对于足够reasonable的泛函和体系而言，闭壳层波函数稳定确实恰好足以推出不存在稳定的开壳层单重态波函数，但是这一点远非显然。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-3-23 17:17:41

wzkchem5 发表于 2023-3-23 17:09
准确来说是几乎不可能会有自旋极化单重态，而不是严格的、数学上可证明的不可能。稳定性分析是证明局部能 ...

我明白你的意思。我从未见过反例。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-3-23 17:21:01

myl 发表于 2023-3-23 17:05
我对于找出来的过渡态进行了波函数稳定性分析，显示
是不是代表波函数稳定啊

不可草率。要给出以下信息：
（1）输入文件关键词；
（2）输出文件里有几处SCF Done，每处分别是多少，每处SCF Done下方1-2行处的<S**2>值是多少。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-23 17:21:33

本来就不是所有体系都存在自旋极化单重态。只有由化学常识预期可能存在自旋极化单重态的体系，才需要找自旋极化单重态。
你这个体系，如果Ar是普通的芳基，没有特别强的氧化性或者还原性的话，明显不存在自旋极化单重态，画一下共振式就知道了。

myl · 发表于 Post on 2023-3-23 17:26:59

本帖最后由 myl 于 2023-3-23 19:55 编辑

zjxitcc 发表于 2023-3-23 17:21
不可草率。要给出以下信息：
（1）输入文件关键词；
（2）输出文件里有几处SCF Done，每处分别是多少， ...

（1）输入文件关键词是：# ub3lyp/6-31g(d,p) empiricaldispersion=gd3bj stable=opt
（2）输出文件只有一处SCF done

所对应的s**2=0

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-3-23 17:32:10

myl 发表于 2023-3-23 17:26
输入文件
输出文件

你没按照我在8L的建议回复，建议再次阅读我在8L的建议，然后修改10L的内容。

myl · 发表于 Post on 2023-3-23 17:39:11

wzkchem5 发表于 2023-3-23 17:21
本来就不是所有体系都存在自旋极化单重态。只有由化学常识预期可能存在自旋极化单重态的体系，才需要找自旋 ...

我对这方面了解不太多，不知道怎么去判断那些结构是可以找自旋极化单重态的那些不可能存在，请问老师您这有没有有关自旋极化单重态这方面的理论知识的讲解或者文献之类的，可以分享一下吗？非常感谢。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-23 17:42:53

myl 发表于 2023-3-23 10:39
我对这方面了解不太多，不知道怎么去判断那些结构是可以找自旋极化单重态的那些不可能存在，请问老师您这 ...

不要一上来就学怎么判断自旋极化单重态，否则下次问题改成怎么判断一个体系是单重态还是三重态，你又不会了。
先学怎么画共振式，画出这个体系的主要共振式，数一下每个共振式的单电子数，如果确定画对了、画全了，但是所有共振式都没有单电子，那这个体系的基态必然是闭壳层的

fatpig · 发表于 Post on 2023-3-23 17:53:20

所以你的TS是哪个振动？N-C断裂么？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-23 18:16:39

抱歉我看错了，原来你的酮上面有个自由基，胺甲基也有个自由基。乍看看不到自由基那两个点，还以为胺分子是直接和苯丙酮连起来的。
那这个体系没有自旋极化单重态虽然正常（胺甲基自由基很富电子，酮alpha碳自由基比较缺电子，前者很容易转移一个电子给后者），但确实不是显然的，我不该说“明显”不存在自旋极化单重态。下次把那两个点画大一些，两个自由基之间尽量不要重叠。

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