关于只给局部原子添加弥散函数的严谨性问题

Kmetsch

各位老师好，我在计算一个中性配合物Fe(CN)2(NH2Me)4的能量，很显然在体系整体呈电中性的基础上，局部（CN）带明显负电荷，且由于具有配位键，对电子的束缚能力弱，应当对两个CN配体添加弥散函数。请问此时余下的不带电荷的NH2Me是否应当对N和C添加弥散函数？如果不是的话，这种在同一体系下对同种原子分别赋予不同基组的方式是否足够严谨？因为我需要研究这一体系的原子化能(或者说总势能)，计算这一能量时需要分别减去带弥散函数的氮原子的能量和不带弥散函数的能量，这或许会带来很大的误差吗？

chands

作对比计算时对应原子都用同样的基组即可，即都加弥散函数或都不加弥散函数，（该加弥散函数的还是要加，比如带明显负电荷的原子）。

wzkchem5

Fe-CN键的共价性还是比较强的，添加弥散函数虽然不是毫无必要，但是必要性比真正的负离子要小得多。如果用double zeta基组优化那另说，但是这个体系完全可以用triple zeta基组优化得动，此时我觉得大概率不用加弥散。单点能可以用DLPNO-CCSD(T)-F12，因为F12计算直接得到接近基组极限的结果，所以也不用在乎弥散函数的问题了，毕竟基组相当于是接近完备了。

Kmetsch

wzkchem5 发表于 2023-4-4 15:36
Fe-CN键的共价性还是比较强的，添加弥散函数虽然不是毫无必要，但是必要性比真正的负离子要小得多。如果用d ...

谢谢，我对主楼提到的体系做的是势能面扫描，对CN扫描时发现在较远处依然有很强的相互作用，相较于将CN换成N3的体系有明显差异，所以推测可能是缺少弥散的问题。我现在对Fe用的lanl2TF(f)，CON用的6-311G**，H用的6-31G*，属于是合理的级别吗？这种基组能同样的用在Fe(N3)2(NH3)4上吗？（图片发在下一楼）

Kmetsch

（是我的问题，抱歉，看错了）

wzkchem5

Kmetsch 发表于 2023-4-4 08:47
谢谢，我对主楼提到的体系做的是势能面扫描，对CN扫描时发现在较远处依然有很强的相互作用，相较于将CN换 ...

如果你研究的是CN的解离过程，那确实有必要加弥散，因为解离开以后CN就是负离子了
这个级别合理是合理，但是如果你同一篇文章不研究比这个大得多的体系的话，完全可以把理论级别加得更大一点

Kmetsch

wzkchem5 发表于 2023-4-4 15:49
如果你研究的是CN的解离过程，那确实有必要加弥散，因为解离开以后CN就是负离子了
这个级别合理是合理， ...

好的，谢谢您的解答（CN和N3的差异是我看错了，抱歉）